一种氟封端的环氧聚合物和制备方法及其在制备疏水表面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种氟封端的环氧聚合物和制备方法 及其在制备疏水表面的应用。
【背景技术】
[0002] 润湿性是材料表面的重要特性之一，研究表明，材料表面的化学成分和微观结构 对其所表现出的润湿性起决定性作用。一般来说，材料表面的润湿性用接触角来衡量，根据 接触角的大小，可以将材料表面分为四类：（1)接触角小于10°的为超亲水(或超亲油）表 面；（2)小于90°的为亲水(或亲油）表面；（3)大于90°的为疏水(或疏油）表面；（4)大 于150°的为超疏水(或超疏油）表面。
[0003] 具有疏水功能的材料，由于其特殊的润湿性能而具有防水、防污、抗腐蚀、抗生物 和有机溶剂等特点，在许多特殊场合还具有自清洁的特点，因此，被广泛应用于现代工业的 诸多领域。尽管疏水功能的材料取得了快速发展，但依然还存在一系列的问题，如疏水涂层 粘结性不牢固、稳定与耐久性能较差，涉及大量有机溶剂以及应用范围窄等，同时制备工艺 复杂、成本高、很难产业化。
[0004] 含氟类化合物具有很低的表面能，用含氟类化合物对材料进行改性可以使材料获 得很好的疏水性能。但是含氟化合物的价格昂贵，因此在材料表面镀上一层含氟化合物就 成为制备疏水表面的最为行之有效的方法之一。然而，用小分子含氟化合物对材料表面改 性，虽然可得到具有疏水性能的材料，但是小分子含氟化合物改性后材料的疏水性能还不 甚理想，这主要是因为小分子含氟化合物的烷基链段长度短，不能形成有效的致密紧凑的 附着层而容易脱落，导致耐久性差。针对上述问题，发明人在前人工作的基础上通过合成氟 封端的含环氧基团聚合物，通过简单可控的化学交联方式来解决疏水材料耐久性的问题。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种氟封端的环氧聚 合物。
[0006] 本发明的另一目的为提供了该氟封端的环氧聚合物的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的是提供了氟封端的环氧聚合物在制备疏水表面的应用。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现： 一种氟封端的环氧聚合物，具有如下结构式：
其中3x . . ZJ vj，u，<j，u，丄^ ，a vj，丄，j vj，丄，t:，，zj vj，丄，m yj _lvj uw M J it.〇
[0009] -种氟封端的环氧聚合物的制备方法，包括如下步骤： 1) 活性ATRP反应活性引发单体的制备：将含氟丙烯酸单体和氢溴酸反应，产物用饱和 碳酸氢钠溶液中和为中性，柱色谱分离，洗脱液洗脱，旋蒸，干燥，制得活性ATRP反应活性 引发单体； 所述含氟丙烯酸单体和氢溴酸的摩尔比为1 :1. 5-4 ; 所述反应温度为20-25°C ;所述反应时间为12-48h ; 所述洗脱液为乙酸乙酯和石油醚按照1 :5的体积比混合得到的； 2) 氟封端的环氧聚合物（FPGm)的制备：将第一步制备的活性ATRP反应活性引发 单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)溶于溶剂中，控制体系的含固量为40%，以质量分数 计；接着加入催化剂和配体，经三次冷冻-抽真空-融化-鼓氩气循环后，20-30°C下反应 0. 25-0. 5 h，过中性氧化铝柱子除铜盐，接着用5°C的正己烷沉淀，冷冻干燥，即得氟封端的 环氧聚合物（FPGm)。
[0010] 所述的，含氟丙烯酸单体为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、 丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙 烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
[0011] 所述的，催化剂为溴化亚铜（CuBr)。
[0012] 所述的，配体为N，N，N'，N，' N' ' -五甲基二亚乙基三胺（PMDETA)。
[0013] 所述的，溶剂为苯甲醚或二苯醚。
[0014] 所述的，ATRP反应活性引发单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯：催化剂：配体的摩尔比 为 1:10-50:1:2。
[0015] -种氟封端的环氧聚合物在制备疏水表面的应用，将氟封端的环氧聚合物溶于N、 N-二甲基甲酰胺中，接着加入催化剂三乙胺和棉布，80°C搅拌反应30min，然后取出棉布 120°C下干燥lh，即制得疏水表面。
[0016] 本发明中，环氧基团是一种具有广泛而又强力的活性基团，将其与低表面能的含 氟化合物结合起来，可以充分发挥二者的协同作用，即利用环氧基团的活性与材料表面发 生反应，实现低表面能的含氟基团与材料的化学连接，从而制得疏水性能优异、耐久性好的 氟封端的环氧聚合物。
[0017] 本发明的有益效果： (1)本发明制备的氟封端的环氧聚合物，通过简单可控的化学交联方式引入低表面能 的含氟基团，解决了疏水材料耐久性的问题，是一种疏水性能优异、耐久性好的疏水材料的 制备方法，具有很好的工业化应用前景。
[0018] (2)本发明制备的氟封端的环氧聚合物，通过改变封端氟单体的种类和与GMA的 比例，来调节氟单元与环氧基团的比例，来实现不同材料的要求。
[0019] (3)本发明制备的氟封端的环氧聚合物疏水表面，具有良好的稳定性和耐久性。氟 封端的环氧聚合物还可在纸制品、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷或金属表面制得疏水表面，广泛 应用于纺织、建材、电力、包装、厨卫、管道、船舶、军事等领域。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明氟封端的环氧聚合物（FPGJ的结构式； 其中 3x+2y+z= 3, 5, 6, 8, 12 ;x=0, 1 ;y= 0, 1，4, 6 ;z=0, 1 ;m 为 10-50 的整数； 图2为本发明活性ATRP反应活性引发单体（a)和由其引发制备的氟封端的环氧聚合 物（b)的核磁谱图； 图3为本发明氟封端的环氧聚合物的疏水效果图； 图4为空白棉布（a、b、c)和本发明氟封端的环氧聚合物制备的疏水棉布表面（d、e、f) 的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0022] 实施例1 一种氟封端的环氧聚合物，其参数如下结构式如图1所示，其中3x+2y+z= 3 ;x=l ;y= 0 ；z=0 ；m=10〇
[0023] 制备方法包括如下步骤： 1)活性ATRP反应活性引发单体的制备：将甲基丙烯酸三氟乙酯和氢溴酸混合均匀， 20°C下反应时间为12h，反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液中和为中性，柱色谱分离，所用洗 脱液为乙酸乙酯和石油醚按照1 :5的体积比混合得到的，然后旋蒸、干燥，即制得浅黄色 ATRP反应活性引发单体；所述含氟丙烯酸单体和氢溴酸的摩尔比为1 :1. 5。
[0024] 2)氟封端的环氧聚合物的制备：将第一步制备的活性ATRP反应活性引发单体和 GMA溶于苯甲醚中，控制体系的含固量为40%，以质量分数计；接着加入CuBr和PMDETA，经 三次冷冻-抽真空-融化-鼓氩气循环后，20°C下反应0. 25h，过中性氧化铝柱子除铜盐， 接着用5°C的正己烷沉淀，冷冻干燥，即得氟封端的环氧聚合物；所述ATRP反应活性引发单 体：GMA :CuBr :PMDETA 摩尔比为 1:10:1:2。
[0025] -种氟封端的环氧聚合物在制备疏水表面的应用，步骤如下：将氟封端的环氧聚 合物溶于N、N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，分别制得lmg/ml的溶液Al、5mg/ml的溶液A2、 10mg/ml的溶液A3 ;接着加入催化剂三乙胺和棉布，80°C搅拌反应30min，然后取出棉布 120 °C下干燥lh，即制得疏水表面A1、A2、A3。