一种用于塑料玩具的抗菌母粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性新材料领域，具体涉及一种用于塑料玩具的抗菌母粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]玩具是儿童的第一本教科书，利用玩具开展游戏时，不仅可以丰富儿童生活，获得快乐，而且在玩耍的过程中还可以培养儿童情趣，对开发儿童智力和想象力起到很好的作用。随着社会的进步，玩具的使用频率越来越高，种类也越来越多，按材料可分为金属玩具、塑料玩具、橡胶玩具、术竹玩具、布绒玩具、纸玩具等，其中，塑料玩具由于具有重量轻、易搬动、造型好、色彩灵活多元以及易于成型加工、经济等优点，在玩具中占据率越来越高。但存在易老化、机械强度差等缺陷，从而影响玩具的美感及使用寿命。同时功能也较单一，不具有抗菌功能，日积月累其外表面就会变得肮脏，并且易产生异味。尤其在幼儿园是儿童聚集区，使用玩具的频率非常高，更易滋生或繁殖各种有害细菌、霉菌、病毒等微生物，成为一个公众传播源，给J L童们的健康带来较大困扰。
[0003]有鉴于上述因素，近些年，国内外对塑料玩具的抗菌性研究逐渐增多，其主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。经检索文献，目前用于塑料玩具的抗菌剂按结构主要分为无机、有机和天然三大系列。无机抗菌剂是以银、锌等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土等多孔无机非金属材料为载体制得，具有抗菌效率高，耐热性强，但其价格昂贵，环保欠缺，长期使用及触摸含有银、锌等金属离子的玩具会对人体的肝脏造成负面影响。有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌速度快，抗菌效果显著，但易产生耐药性，热稳定性较差，抗菌持久性短，毒性较大，从而给玩耍及游戏者带来新的健康隐患。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、抗菌效率高、耐热性好、营养保健成分丰富、不易产生耐药性和环境友好等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分单一，抗菌范围窄，其与塑料之间的相容性差，存在团聚、分散不均等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，现有抗菌剂不能同时兼具抗菌、耐老化和保健功能，为了达到塑料玩具所需的耐老化指标，添加抗氧剂是防止塑料玩具氧化的一种有效手段。但公知的抗氧剂多为有一定毒性的小分子化合物，在光、氧和热作用下都有逐渐向塑料玩具表面析出的趋势，存在易失效和卫生安全隐患。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述技术问题，提供一种用于塑料玩具的抗菌母粒及其制备方法，该抗菌母料采用多种植物提取物负载于黄土的天然抗菌剂与塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到塑料玩具中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗菌、杀菌高效持久的同时缓释出远红外线，香味和保健成分，起到净化环境、消除异味、自洁保健的作用，利于儿童们得到更多的健康利益。
[0005]本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:一种用于塑料玩具的抗菌母粒，该抗菌母粒的原料配方按重量百分比计为:塑料树脂65?85%，天然抗菌剂10?25%，孜然籽油3?5%，聚乙烯蜡0.5?2%，偶联剂1.5?3%，所述天然抗菌剂是由重量百分含量65?85%的黄土粉、9?15%的响铃草提取物、3?10%的老鹳草提取物和3?10%的仙鹤草提取物制得，其制备方法包括以下步骤:
[0006]①制备黄土粉:采集一定量的黄土送入马弗炉中，200?500°C下煅烧I?5h，冷却后粉碎成80?120目细粉，按细粉重的3?10倍量加入浓度为0.5?25wt%的HCl溶液，在65?75 °C下搅拌反应0.5?3h，再加入适量浓度为30wt%的NaOH溶液调pH值为中性，室温搅拌反应1.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤2?3次，在100下鼓风烘干，研磨至粒径800?1200目，得到白色的黄土粉；
[0007]②制备响铃草、老鹳草、仙鹤草提取物:采集无腐烂的响铃草、老鹳草、仙鹤草分别洗净，晾干，切成0.2?1.5cm的碎片，再分别倒入各相对应的浸提罐中，按碎片重的5?12倍量加入浓度为70?90wt%的乙醇，浸泡I?3h后，回流提取0.5?2h，过滤，滤渣用上述同法再提取I次，合并2次滤液，过DlOl大孔吸附树脂柱，先用水洗，弃去水洗液，再用浓度为35?90wt%的乙醇洗脱，收集醇洗脱液，减压浓缩，喷雾干燥，分别得到响铃草提取物、老鹳草提取物、仙鹤草提取物；
[0008]③制备天然抗菌剂:按上述配方称取黄土粉，加入黄土粉5?9倍重量的去离子水搅拌均匀，再加入黄土粉重量1.2.?3%的聚丙烯酰胺和0.5?2%的L-酪氨酸分散处理
0.5?2h，加入上述配方量的响铃草提取物、老鹳草提取物、仙鹤草提取物，在60?75°C下搅拌I?3h，离心，所得固体物在90°C下真空干燥，粉碎，得到天然抗菌剂；
[0009]④制备孜然籽油:采集饱满、无腐烂的孜然籽，粉碎30?70目粗粉，按粗粉重的3?9倍量加入沸程为35?60°C的石油醚，在频率20kHz、温度25?35°C、功率200?350W下超声提取3次，每次20min，合并3次提取液，合并液中加入合并液重量1.2?5%的活性炭，于45?60°C下脱色2h，过200目筛，收集筛下滤液，蒸馏回收石油醚，真空浓缩，制得孜然籽油；
[0010]⑤按上述配方称取孜然籽油、聚乙烯蜡搅拌均匀，再加入孜然籽油重量25?50%的聚丙二醇，在60?75°C下搅拌5?15min，得到预混料；
[0011]⑥按上述配方称取塑料树脂、天然抗菌剂、偶联剂投入搅拌机中，在600r/min、30?50°C下搅拌5?15min，再加入步骤⑤的预混料，将转速调节至1000r/min搅拌3?lOmin，然后送入双螺杆挤出机中，在195?210°C下熔融挤出、冷却、造粒，制得用于塑料玩具的抗菌母粒。
[0012]本发明所述塑料树脂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或天然橡胶中的任意一种或两种以上的混合。
[0013]本发明所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧乙氧基)硅烷、三硬脂酰基钛酸异丙酯、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合。
[0014]上述方法所给出的原料配方是保证本发明产生所期望效果的基本配方，是本发明的技术核心，然而在实际应用中，完全可以在本发明配方的基础上，根据各种需要添加相容剂、分散剂、促进剂、增塑剂、着色剂等助剂，这些都属于本领域公知的常识，且只要控制适当，也不会对本发明产生负面影响。
[0015]上述原料配方中的响铃草为豆科狗屎豆属植物假地蓝的全草，别名野花生、荷猪草、马响铃等，味苦、微酸、性寒，具有敛肺气、补脾肾、利小便、消肿毒、养肝滋肾等功效。有研究表明，响铃草含有留体、黄酮、有机酸、酚类、香豆素、内酯、糖类、苷类等化合物，主要化学成分有催吐萝芙木叶醇、染料木素、对羟基苯甲酸、硬脂酸、二十八烷醇、谷甾醇、β -胡萝卜苷和豆留醇等[张旭等，“响铃草化学成分研究”《中草药》2008年第2期]。对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、藤黄微球菌、绿脓杆菌以及黄曲霉均有抑制作用[吴贞建等，“响铃草黄酮提取物体外抗菌活性研究”《贵州农业科学》2009年第5期]。且对羟自由基和超氧阴离子自由基有一定的清除作用[叶敏等，“响铃草总黄酮清除自由基及抑制亚硝化作用的研究”《天然产物研究与开发》2013年第5期]。
[0016]上述原料配方中的老鹤草为樾牛儿苗科(Geraniaceae)樾牛儿苗、老鹤草或野老鹳草的干燥地上部分，属多年生草本植物，性辛、苦、平，归肝、肾、脾经，具有祛风湿、通经络、止泻痢的功效，具有很高的药用价值。现代药理学研究老鹳草主要含鞣质、黄酮、有机酸和挥发油等成分，具有抗菌、抗病毒、止泻、抗氧化等药理作用[雷志勇等，“老鹳草的化学成分及药理研究进展”《中药材》2002年第10期]。
[0017]上述原料配方中的仙鹤草为蔷薇科多年生草本植物龙芽草Agrimonia pilosaLedeb.的干燥全草，又名瓜香草、脱力草、龙芽草等。味苦、涩，性平，归肺、肝、脾经，具有抗肿瘤、止血、抗菌、杀虫等药理作用。现代科技研究表明:仙鹤草中含有β-谷留醇、三十二烷醇、三十一烷醇、十九烷酸、十六烷酸、二十烷酸、二十七烷酸、胡萝卜苷、委陵菜酸、银锻苷、芹菜素-7-0-β -D-吡喃葡萄糖醛酸甲酯、芹菜素-7-0-β -D-吡喃葡萄糖醛酸丁酯、仙鹤草酚