用于从含氧物制备烯烃的方法和设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于从含氧物制备烯烃的方法，具有以下步骤：（i)异相催化转 化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，和（ii)至少部分氢化芳香物和环烯至 环烷烃。此外，本发明包括一种用于进行该方法的设备。
【背景技术】
[0002] 丙稀（propene，C3H6)，也常称作丙稀（propylene)，为化学工业的最重要原料之 一。全球范围内对于基础原料丙烯的需求日益增长，其中丙烯如乙烯一样大多在蒸汽裂解 器中由石油以取决于方法条件和原料的比例制备。
[0003] 为了获得额外的丙烯，存在多种方法，例如PDH方法，其从作为离析物的丙烷开 始。然而，已知，首先是所谓的MTP方法，其中烯烃从甲醇（MeOH)或二甲醚（DME)通过沸石 催化剂上的催化转化制备。通过改变催化剂和方法条件，可影响所得产物的选择性并因此 产物频谱可转移向较短链烯烃（因而该方法也常命名为甲醇制烯烃（MTO))、转移向较长链 产物（因而该方法也常命名为甲醇制汽油（MTG))或转移向丙烯。
[0004] MTP方法的基本原理描述于例如DE 10 2005 048 931 Al中。自含有蒸汽和含氧 物的离析物混合物，例如甲醇和/或二甲醚，首先制备了 C2-C4烯烃。通过至少一个反应器 中的异相催化反应，离析物混合物转化为包含低分子烯烃和汽油烃的反应混合物。通过适 合的分离原理，较高级烯烃，首先是c5+级分可作为再循环料流而至少部分再循环至反应器 并于所述反应器中大部分转化为丙烯，由此丙烯产率增加。
[0005] MTP方法通常具有约65% (摩尔C)的丙烯产率。增加的产率会明显提高该方法 的经济性。作为MTP方法的主要副产物，得到汽油类混合物（MTP汽油），其主要由烯烃、链 烷烃、环烷烃、环烯烃和芳香物组成。该MTP汽油同样可并入后续价值链中，但具有比丙烯 更低的市场价值。
[0006] 如WO 2006/136433 Al中所述，其因而部分尝试将MTP汽油进行烯烃互变形式的 后处理，其中MTP汽油在沸石催化剂上在约400-500°C的温度和1-5巴的压力下转化。归因 于该下游反应，可实现整个方法丙烯产率的适度增加，但总产率仍然低于70mol-%。
[0007] MTP汽油直接再循环至MTP反应器未提供丙烯产率的增加。因为不希望的芳香物 烷基化反应发生于MTP反应器内部（其消耗甲醇，从而不再能够选择性形成丙烯），整个方 法的丙烯产率甚至会降低。
[0008] 因而，获得了一些目的在于转化所获得的较重质烯烃的方法，以致至少获得具有 均匀组成和较高市场价值的产物。US 4, 543, 435例如教导了将至少部分所得烯烃转化为重 质烃，以致液化气和汽油的产率可在MTP方法中得以增加。
[0009] WO 2011/131647描述了一种用于制备芳香烃的方法，其中轻质烷烃进料在适合的 催化剂上至少部分转化为芳香物。与之平行地发生MTO方法。部分MTO方法的含氧物进料 得以制备，因为烷烃向芳香物的转化期间所得氢气与一氧化碳和/或二氧化碳转化为含氧 物。由此所得产物料流可容易地与MTP方法的其它副产物，主要是甲烷、碳氧化物、氢气和 类似于液化气的产物结合。
[0010] 为了增加来自MTP方法的有价值产物的产率，所得芳香烃的氢化也是已知的。US 2004/0039239例如教导了较高级烯烃在适合氢化催化剂上的氢化。具体而言，归因于芳香 物也氢化成链烷烃的事实，汽油类有价值产物的产率也可由此增加。
[0011] 自US 4, 482, 772, MTP方法中的氢化是已知的，其中首先发生含氧物向烯烃的转 化并随后由此获得的烯烃低聚。低聚之后，至少部分产物料流氢化，由此产物料流中含有的 芳香物被转化为环烷烃。汽油类有价值产物的产率同样可由此增加。
[0012] 为了实现该氢化，多种类型的催化剂和其可能应用为已知的，例如见US 2007/0284284 Al。
[0013] 然而，因为由此获得的MTP方法全部副产物具有比实际目标产物丙烯更低的市场 价值，使用该方法仅能够部分补偿，即丙烯产率最大为约65%。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种方法，其从含氧物进行，丙烯产率可明显增加。
[0015] 该目的通过具有权利要求1特征的方法解决。
[0016] 在第一步骤中，含氧物因而异相催化转化为含丙烯、芳香物和环烯的料流（以下 称作含氧物转化反应）。优选地，含氧物含有甲醇；在特别优选的本发明实施方案中，含氧 物料流由多于99体积的甲醇组成。然而，也可以使用粗甲醇（最多30%的水）JiDME 或DME/甲醇混合物。在第二步骤中，所得芳香物和环烯氢化为环烷烃（naphthenes)(也 称为环烷烃（cycloparaffins))(以下称作氢化反应）。在第三步骤中，因此所得环烷烃随 后至少部分再循环至含氧物的异相催化转化。氢化是必须的，因为否则芳香物会在再循环 (见上文）期间被甲醇烷基化，而环烯可在反应器中不成比例，其中每2mol环烯烃将各自形 成Imol芳香物和Imol链烷烃（但无丙烯或其它烯烃）。根据本发明的第二步骤中所得的 环链烷烃随后可再循环至异相催化转化，其中它们以已知的方式通过烯烃互变转化为具有 更短链长的烯烃，特别是丙烯，而无不希望的烷基化反应发生，因为环烷烃已经精确地转变 为经验化学式为CnH2n的烯烃。开环之后，转化以适度转化率进行，但C 2至C 4稀烃选择性良 好。
[0017] 对于氢化反应，氢气（H2)有利地用作氢化试剂。因为芳香物和环烯源自MTP反应， 它们不包括无机催化剂毒物例如硫等。因此，于小于150°C温度和小于25巴压力下非常温 和的条件可用于氢化，以实现几乎完全的转化。可使用标准氢化催化剂，其含有例如镍或钯 作为活性成分，其施加于载体，例如活性炭上。
[0018] 此外，发现有利地进行氢化以致氢化的产物与含芳香物和环烯的未氢化进料流之 间的比例为1 : 1-10 : 1(以重量计）。通过设定该比例，可实现待转化离析物的稀释。这 是必需的，因为氢化为强放热反应并否则氢化中发生反应混合物的过强加热。氢化产物用 作稀释剂具有以下优势：以此方式没有其它成分引入该过程。氢化产物中，液态产物料流和 气态产物料流之间存在差别，所述气态产物料流基本上由未转化氢气和所形成的轻质气体 组成。由于密度更大，使用液态产物用于稀释氢化是有利的。
[0019] 氢气的摩尔过量应为用于完全饱和全部存在的双键和芳香键的理论需求量的 200-5000%。因此，可完全排除由于局部氢气浓度限制反应。
[0020] 通过在氢化之后分离氢气，过量的氢气与氢化料流的进一步处理不再相关，且未 转化氢气也可再循环至氢化，以致实际上没有增加的氢气消耗发生。相应地，仅计量化学所 需量的氢气必须连续加入。气态氢化副产物，例如甲烷的富集可被控制为从处理部分除去 连续少量净化料流。
[0021] 此外，发现自异相催化转化（步骤（i))之后的剩余残留料流分离C5级分是有利 的。因此，特别有价值的低分子烯烃，特别是丙烯本身，可立即自异相催化转化的产物料流 回收，这就是为什么所有后续用于处理较高烯烃的设备组件可以尺寸更小。
[0022] 分离有利地通过冷却实现，其中C5级分维持为气态并由于其物质状态而从剩余液 态残留料流分离。因此，所得能量可在该方法的某些其它点处利用。
[0023] 自剩余残留料流，一方面获得含有含氧物的水性级分，而另一方面获得C5+级分。 优选地，这通过简单的相分离实现，其中可省掉高能消耗（因为它们通过例如蒸馏实现）。 至少部分该C5+级分随后供至氢化（步骤（ii))。作为结果，较长连烯烃料流实质上不含水 和具有高度活化OH基的分子，所述具有高度活化OH基的分子可导致氢化期间的不希望副 反应。
[0024] 有利地，将含有含氧物的水性级分进行分离处理，其中含氧物和水彼此分离。该分 离优选以蒸馏实现，以确保足够的分离锐度。将至少部分的水自该方法排出。分离的甲醇 和/或分离的水可再循环至异相催化转化（步骤（i))。水的再循环优选以蒸汽实现。