用于通过脱羧来制备二芳基氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及一种用于制备二芳基氧化物化合物的方法。更确切地说，本发 明使用含有铝和镁的氧化物的混合型金属氧化物催化剂来使碳酸二芳酯化合物脱羧基以 得到二芳基氧化物化合物。
【背景技术】
[0002] 二芳基氧化物（也称为二芳基醚）是重要的工业材料类别。举例来说，二苯醚 (DPO)具有许多用途，最值得注意的是作为DPO与联苯的共熔混合物的主要组分，所述共熔 混合物是聚光太阳能发电（CSP)工业的标准热传递流体。在CSP目前激增的情况下，已经 出现全球范围内的DPO供应紧张，并且已经出现围绕所述技术的可持续性的问题。
[0003] 二芳基氧化物目前在商业上经由两种主要途径制造：卤芳基化合物与芳基醇的反 应；或芳基醇的气相脱水。第一途径中例如氯苯与苯酚在苛性碱和铜催化剂存在下反应，其 通常导致较低纯度产品并且需要高压（5000psig)，使用昂贵的合金反应器并且产生化学计 算量的氯化钠。
[0004] 第二途径是更理想的方法，其引起所产生的最大体积二芳基醚但需要极具活性和 选择性的催化材料。举例来说，DPO可以通过苯酚经钍氧化物（氧化钍）催化剂气相脱水 来制造（例如美国专利5, 925, 798)。然而，氧化钍的主要缺点是其放射性质，这使得处理困 难并且潜在地昂贵。此外，近年来，全球范围内氧化钍的供应基本上不可获得，使得使用这 一技术的现有DPO制造商处在危机之中。另外，用于苯酚气相脱水的其它催化剂（如沸石 催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨）通常具有活性较低、杂质含量显著较高以及催化剂快速 失活的问题。
[0005] 除以上途径之外，也已经描述经由混合型金属氧化物催化的脱羧反应来合成醚化 合物，例如在美国专利5, 164, 497和美国专利5, 210, 322中（其参考文献以引用的方式并 入本文中）。这些参考文献揭示各种有机碳酸酯化合物形成对应醚的脱羧。在两个参考文 献中的有效实例集中于非芳基碳酸酯化合物的脱羧。在实例中没有具体说明碳酸芳酯化合 物，并且所述方法以有利的选择性或产率使更水解不稳定的碳酸芳酯化合物脱羧基的能力 没有得到认可。
[0006] 在以上参考文献中缺少关于碳酸二芳酯脱羧的任何具体实例也并不出乎意料，因 为由其它文献已知此类方法难以实现。举例来说，威特（Witt)等人在《应用化学国际版》 (Angew. Chem. Int. Ed. )，1970,9,67中传授，为了进行碳酸二芳酯的脱羧，所述碳酸酯化合 物必须含有至少一个邻位和/或对位的吸电子取代基。此外，所述参考文献传授，仅可由被 对称取代的化合物（即，至少两个吸电子取代基），确切地说对二取代的碳酸二苯酯获得适 用的产率。
[0007] 威特的传授内容（碳酸二芳酯必须被取代）与美国专利2, 319, 197的传授内容一 致。此参考文献描述一种其中碳酸二苯酯（因此无取代）在于碳酸钾催化剂的存在下加热 时生成邻苯氧基苯甲酸苯酯（即，不是二苯醚）的方法。
[0008] 在二芳基氧化物（如DP0)的慢性短缺在即，迫切需要增加生产能力，并且缺乏商 业可行选项的情况下，至关重要的是研发以有成本效益并可持续的方式产生二芳基氧化物 的新方法。
[0009] 因此，通过本发明解决的问题是提供用于制造二芳基氧化物的新方法。
【发明内容】
[0010] 我们现在已经发现，碳酸二芳酯可以在如本文所描述的某些方法条件下容易地脱 羧成对应二芳基氧化物，所述方法条件包括经由使用含有铝和镁的氧化物的混合型金属氧 化物催化剂，经由煅烧此类催化剂，已经经由从反应中排出水。有利的是，已经发现本发 明的方法甚至适合于使未被取代的碳酸二芳酯脱羧（变成对应的未被取代的二芳基氧化 物）。此发现与上文所论述的先前技术的传授内容相反。
[0011] 因此，在一方面，提供一种用于制备二芳基氧化物化合物的方法，所述方法包含： 使碳酸二芳酯化合物与混合型金属氧化物催化剂在有效产生所述二芳基氧化物化合物的 脱羧条件下接触，其中所述混合型金属氧化物催化剂含有铝和镁的氧化物并且在所述接触 步骤之前在400°C到650°C的温度下经煅烧，并且其中水实质上不存在于所述接触步骤中。
[0012] 在另一方面，提供一种用于产生热传递流体的方法，所述方法包含：(a)通过使碳 酸二芳酯化合物与混合型金属氧化物催化剂在有效产生二芳基氧化物化合物的脱羧条件 下接触来制备所述二芳基氧化物化合物，其中所述混合型金属氧化物催化剂含有铝和镁的 氧化物并且在所述接触步骤之前在400°C到650°C的温度下经煅烧，并且其中水实质上不 存在于所述接触步骤中；(b)将所述二芳基氧化物与所述混合型金属氧化物催化剂和副产 物分离；以及（c)以使得形成共熔混合物的量将所述经分离的二芳基氧化物化合物与联苯 混合。
【具体实施方式】
[0013] 除非另外指明，否则数值范围（例如在"2到10"中）包括界定所述范围的数字 (例如2和10)。
[0014] 除非另外指明，否则比率、百分比、份数等是以重量计。
[0015] 如上所述，本发明提供用于经由碳酸二芳酯化合物的脱羧来制造二芳基氧化物化 合物的方法。脱羧方法在含有铝和镁的氧化物的混合型金属氧化物催化剂存在下进行。另 外，根据所述方法，催化剂经煅烧，并且反应在实质上不存在水的情况下进行。
[0016] 可以用于本发明方法中的碳酸二芳酯化合物一般具有式Ar-〇-(C = 0)-0-Ar，其 中Ar独立地表示芳基，如苯基。在本发明的优选实施例中，在两个位置处的Ar都是未被取 代的苯基（即，化合物碳酸二苯酯）。
[0017] 碳酸二芳酯可以任选地分散或溶解于用于本发明方法中的溶剂中。合适的溶剂包 括能够使碳酸二芳酯增溶的无羟基溶剂，如（不限于）甲苯、苯以及二甲苯。使用溶剂在碳 酸二芳酯化合物在室温下是固体的情况下是优选的。
[0018] 如上文所描述，脱羧反应在催化剂的存在下进行。催化剂是含有铝和镁的氧化物 的混合型金属氧化物材料。合适材料的实例包括水滑石。水滑石是天然存在的材料，其可商 购或可以由所属领域的一般技术人员使用已确立的文献方法来制备。本发明中所用的脱羧 催化剂的量并非关键，并且可以包括例如起始碳酸二芳酯化合物总重量的约0.0 l重量％ 或更少到约10重量％或更大。
[0019] 混合型金属氧化物催化剂可以任选地含有粘合剂和/或基质材料。单独或以组合 形式适用的粘合剂的非限制性实例包括不同类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机 氧化物溶胶以及碳。在加热时，优选地具有较低粘度的无机氧化物溶胶转化成无机氧化物 粘合剂组分。基质材料的非限制性实例包括粘土或粘土型组合物。
[0020] 包括任何粘合剂或基质材料的混合型金属氧化物催化剂可以未负载或负载型。合 适载体材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳、沸石、氧化镁以 及其混合物。在混合型金属氧化物催化剂含有粘合剂、基质或载体材料的情况下，按催化剂 的总重量（包括氧化物以及任何载体、粘合剂或基质材料）计，混合物中活性催化材料的量 可以在1与99重量％之间。
[0021] 混合型金属氧化物催化剂可以形成为各种形状和尺寸以便于处理。举例来说，催 化剂（包括任何粘合剂、基质或载体）可以呈丸粒、球体或工业中常用的其它形状的形式。
[0022] 本发明中所用的混合型