聚合物产物和其制造方法、以及聚合物产物制造设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚合物产物和所述聚合物产物的制造方法、W及聚合物产物制造设 备。
【背景技术】
[0002] 常规地，已经通过使开环聚合性单体开环聚合而制造多种聚合物。例如，聚乳酸是 通过使作为开环聚合性单体的实例的丙交醋开环聚合而制造的。所制造的聚乳酸被用于， 例如，缝合线用的织物、生物相容性材料用的片材、化妆品用的粒子、W及塑料袋用的膜。
[0003] 作为通过使运样的开环聚合性单体开环聚合而制造聚合物的方法，存在使开环聚 合性单体在其烙融状态下反应的方法。例如，作为通过使丙交醋开环聚合而制造聚乳酸的 方法，提出了通过如下使丙交醋聚合的方法：使其在195°c的反应溫度下在作为催化剂的 辛酸锡的存在下在其烙融状态下反应（参见PTL1)。然而，当通过该提出的制造方法制造 聚乳酸时，丙交醋将W大于2质量％的量残留在所得产物中。运是因为开环聚合反应体系 例如丙交醋在开环聚合性单体和聚合物之间具有平衡关系，并且在如前述反应溫度的运样 的高溫下开环聚合性单体的开环聚合倾向于导致通过解聚反应产生开环聚合性单体。残留 丙交醋（开环聚合性单体）可对于所获得的产物起到水解催化剂的作用或者可使所获得的 产物的耐热性劣化。对于运样的情况而言已知的是在聚乳酸处于其烙融状态时在减压下减 少来自于聚乳酸的丙交醋的量（参见PTL2)，然而运可能导致由于将聚乳酸保持在其烙融 状态而使其着色。还已知使用水解抑制剂（参见PTL3)。然而，水解抑制剂的添加可能使 成型性劣化并且可能使所要获得的成型制品的物理性质劣化。
[0004] 此外，作为用于使开环聚合性单体在低的反应溫度下开环聚合的方法，提出了在 有机溶剂中使丙交醋开环聚合的方法（参见PTL4)。根据该提出的方法，将D-丙交醋在 25°C下在二氯甲烧溶液中聚合，运导致W99. 4%的单体转化率获得聚-D-乳酸。然而，当如 该提议中那样使用有机溶剂进行聚合时，在使用所获得的聚合物时干燥所述有机溶剂变得 必要，而且，难W通过该处理完全地将有机溶剂从所获得的产物除去。
[0005] 作为在不使用有机溶剂的情况下使开环聚合性单体开环聚合的方法，公开了使用 金属催化剂在超临界二氧化碳的存在下使k丙交醋开环聚合的方法（参见NPL1)。该公 开的方法通过使用辛酸锡作为金属催化剂在80°C的反应溫度下在207己的压力下使相对 于超临界二氧化碳为lOw/v%的量的k丙交醋聚合47小时而获得聚乳酸的细粒子。然而， 当通过该制造方法制造聚乳酸时，出现所述金属催化剂辛酸锡残留在所获得的产物中的问 题。运是因为所述催化剂含有金属原子，所述金属原子难W从所获得的产物除去。残留的 辛酸锡可使所获得的产物的耐热性和安全性劣化。
[0006] 作为在使用超临界二氧化碳的情况下使丙交醋开环聚合的另一方法，公开了使用 不含金属原子的有机催化剂作为催化剂的方法（参见NPL2)。该公开的方法通过如下使 丙交醋聚合：将丙交醋和作为有机催化剂的1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-締值BU) 等置于高压蓋中，对其进行揽拌，添加二氧化碳，和将压力设置为250个大气压。根据该方 法，由16小时的反应而获得具有约10, 000的数均分子量的聚合物。
[0007] 然而，对于在使用压缩性流体例如超临界二氧化碳的情况下使开环聚合性单体开 环聚合的方法，倘若使用不含金属原子的有机催化剂作为催化剂，则无法获得具有高分子 量的强的聚合物产物，即使通过使反应持续长的时间也是如此。还存在如下问题：由于受低 分子量组分影响，聚合物产物的耐久性和软化溫度可劣化。 阳00引 引文列表
[0009] 专利文献
[0010][Pll1]日本专利申请特开（JP-A)No. 08-259676
[0011] [Pll2]JP-ANo. 2008-63420
[0012] [Pll3]JP-ANo. 2005-60474
[0013] [Pll4]JP-ANo. 2009-1614
[0014] 非专利文献
[0015] [NPL1]Ganapathy,H.S. ；Hwang,H.S. ；Jeong,Y.T. ；LEE,W-T. ；Lim,K.T.Eur PolymJ. 2007,43(1), 119-126
[0016] [NPL2]IdrissBlakey,Anguang化，StevenM.Howdle,AndrewK.怖ittakera和 KristoferJ.Thurechta,GreenChemistry, 2011,AdvanceArticle
【发明内容】
[0017] 本发明的目的是提供具有空前的热特性和高的烙点的高品质聚合物产物。
[0018] 在第一方面中，作为用于解决上述问题的手段的本发明的聚合物产物在其被加热 之前的聚合物烙点TmO和其在氮气气氛下在比最高的聚合物烙点高10°C-50°c的溫度下被 加热60分钟之后的聚合物烙点Tml之间具有：TC或更大的烙点差灯ml-TmO)。
[0019] 在第二方面中，本发明的聚合物产物在其被加热之前的聚合物烙点Tm2和其在氮 气气氛下在比最高的聚合物烙点高10°c-50°c的溫度下被加热60分钟之后的聚合物烙点 Tm3之间具有0°C或更大但是小于：TC的烙点差灯m3-Tm2)。
[0020] 根据本发明，可提供可解决上述各种常规问题并且具有空前的热特性和高的烙点 的高性能聚合物产物。
【附图说明】
[0021] 图1为显示当将聚合物产物在200°C加热时的其烙点变化的图。
[0022] 图2为显示相对于溫度和压力的物质状态的一般相图。
[0023] 图3为用于定义压缩性流体的范围的相图。
[0024] 图4为显示连续聚合步骤的一个实例的系统图。
[00巧]图5为显示连续聚合步骤的另一实例的系统图。
[0026] 图6A为显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。
[0027] 图6B为显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。
[0028] 图7为显示在第二方法中使用的制造系统的示例图。
[0029] 图8为显示间歇聚合步骤的一个实例的系统图。
[0030] 图9为显示间歇聚合步骤的另一实例的系统图。
【具体实施方式】
[0031] (第一方面的聚合物产物和第一方面的聚合物产物制造方法、W及第一方面的聚 合物产物制造设备）
[0032] 在第一方面中，本发明的聚合物产物在其被加热之前的聚合物烙点TmO和其在氮 气气氛下在比最高的聚合物烙点高10°c-50°c的溫度下被加热60分钟之后的聚合物烙点 Tml之间具有：TC或更大的烙点差灯ml-TmO)。
[0033] 在第一方面中，本发明的聚合物产物制造方法包括聚合步骤和溫度保持步骤，并 且根据需要，进一步包括其它步骤。
[0034] 在第一方面中，本发明的聚合物产物制造设备包括聚合单元和溫度保持单元，并 且根据需要，进一步包括其它单元。
[0035] <第一方面的聚合物产物〉
[0036] 本发明第一方面的聚合物产物在其被加热之前的聚合物烙点TmO和其在氮气气 氛下在比最高的聚合物烙点高l〇°C-50°c的溫度下被加热60分钟之后的聚合物烙点Tml 之间具有：TC或更大、优选5°C或更大、和更优选10°C或更大的烙点差（Tml-TmO)。
[0037] 当烙点差（Tml-TmO)小于：TC时，取决于成型（模塑，molding)条件，所述聚合物 产物可具有一些热劣化。
[0038] 由于第一方面的聚合物产物可在低溫下再烙融，因此，其可被成型而没有聚合物 的热劣化（分解），并且所获得的成型制品将具有高的烙点。
[0039] 当第一方面的聚合物产物为通过使作为开环聚合性单体的丙交醋开环聚合而获 得的聚乳酸时，聚乳酸的烙点为160°C-180°C。因此，优选将其在170°C-230°C下加热60 分钟。具体实例可为将其在200°C下加热60分钟。
[0040] 此处，图1为显示当将聚合物产物（聚乳酸）在200°C下加热预定时间时其烙点变 化的图。
[0041] 在图1中，本发明的产物为本发明第一方面的聚合物产物（聚乳酸），对比产物1 为含有添加剂的烙融聚合产物（聚乳酸），并且对比产物2为不含添加剂的烙融聚合产物 (聚乳酸）。 阳0创 由图1中显示的结果可W看出，当将本发明的产物在200°C下加热1小时-4小时 时，其烙点升高3°C或更大并且最大升高6°C。
[0043] 与此相比，当将对比产物1和2在200°C下加热1小时或更长时间时其烙点降低。
[0044] 在作为聚合物产物的本发明的产物中，通过包含压缩性流体（C〇2)，所述聚合物塑 化。该聚合物产物的加热和烙融导致压缩性流体（C〇2)从所述聚合物产物逃逸，运被认为 使所述聚合物的烙点升高。
[0045] 此处，为了测量烙点，例如，可使用差示扫描量热仪（由TAInstrumentsLtd.制 造的Q2000)，并且可根据JISK7121由DSC曲线获得TmO。
[0046] 具体地，差示扫描量热仪中的气氛为氮气气氛，并且将样品W约5mg的量置于侣 盘中并且在用盖子盖上的同时进行测量。在不从差示扫描量热仪取出的情况下，将样品W 10°C/min的冷却速率冷却至-15°c，并且保持5分钟。然后将样品W10°C/min的加热速 率加热至200°C，并且保持60分钟。然后，将样品Wl〇°C/min的冷却速率冷却至-15°C，并 且保持5分钟。在不将样品从差示扫描量热仪取出的情况下，可根据JISK7121由DSC曲 线获得Tml。
[0047] 第一方面的聚合物产物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，通过凝 胶渗透色谱法测量的其重均分子量优选为10, 000或更大但是小于300, 000、并且更优选 100, 000或更大但是小于300, 000。
[0048] 当重均分子量小于10, 000时，所述聚合物产物的机械强度可劣化。当其大于 300, 000时，所述聚合物产物可难W机加工（machine)。
[0049] 第一方面的聚合物产物的分子量分布（Mw/Mn)(其是通过将其重均分子量Mw除W 其数均分子量Mn而获得的）没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为 1. 0-2. 5、并且更优选1. 0-2. 0。当分子量分布（Mw/Mn)大于2. 5时，如下是可能的：聚合反 应不均匀地进行，并且所述聚合物产物的物理性质可难W控制。
[0050] 重均分子量和分子量分布（Mw/Mn)可通过凝胶渗透色谱法（GPC)在W下条件下测 量。
[0051] -设备：GPC-8020 (由TosohCo巧oration制造）
[0052]-柱：TSKG2000版L和G4000HXL(由Tosoh Co巧oration制造）
[0053]-溫度：40°C
[0054]-溶剂出FIP(六氣异丙醇） 阳化5]-流速：0. 5血/min
[0056] 使用基于单分散聚苯乙締标准样品产生的分子量校准曲线，由通过注入具有0.5 质量％浓度的样品（ImL)并且在W上条件下对其进行测量而获得的所述聚合物产物的分 子量的分布，计算所述聚合物产物的数均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)。分子量分布是通 过将Mw除WMn而获得的值。
[0057] 第一方面的聚合物产物中的残留的开环聚合性单体的含量没有特别限制并且可 根据意图适当地选择。然而，其优选为10化pm质量-20, 00化pm质量化01质量％-2质 量％ )、并且更优选l(K)ppm质量-l，000ppm质量。当含量大于20,000ppm质量（2质量％ ) 时，所述聚合物产物的热特性可劣化而使耐热稳定性恶化，并且此外，所述聚合物产物可易 于分解，因为残留的开环聚合性单体开环时产生的簇酸具有促进水解的催化作用。
[0058] 残留的开环聚合性单体的含量可通过例如质量分数[残留的开环聚合性单体的 质量/开环聚合性单体的总量（=包含残留的开环聚合性单体的聚合物产物的质量）]表 示。残留的开环聚合性单体的含量可基于"合成树脂例如聚締控的食品容器包装的自主标 准（Voluntarystandardsforcontainerpackagingoffoodwithsyntheticresins suchaspolyolefin),第S次修订版，2004年6月增补，第3章，卫生测试方法化ygienic testmethods)"测量。
[0059] 第一方面的聚合物产物的黄度指数（YI)值没有特别限制并且可根据意图适当地 选择。然而，其优选为15或更小、更优选10或更小、和还更优选5或更小。当YI值大于15 时，所述聚合物产物在外观方面不是讨人喜欢的，并且在特别是作为包装容器使用时可成 为问题。
[0060] 黄度指数（YI)值可通过如下获得：制造具有例如2mm的厚度的树脂圆片，和 用SM颜色计算器（colorcomputer)(由SugaTestInstrumentsCo. ,Ltd.制造）根据 JIS-K7103对其进行测量。
[0061] 如上所述，第一方面的聚合物产物是具有空前的热特性和高的烙点的高品质产 物。如下文中将在第一方面的聚合物产物制造方法的解释中解释，所述聚合物产物可通过 经由使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触而使开环聚合性单体聚合而获得，没有特别 限制，并且可根据意图适当地选择。然而，其优选为通过使用丙交醋等作为开环聚合性单体 获得的聚醋。
[0062]第一方面的聚合物产物优选为包括2种或更多种聚合物链段的共聚物。
[0063]所述聚合物产物优选为立体复合物（stereocomplex)。
[0064]此处，通过W立体复合物聚乳酸为例进行解释，"立体复合物"指的是运样的聚乳 酸组合物：其含有聚D-乳酸组分和聚k乳酸组分，其含有立体复合物晶体，并且其具有 90%或更大的立体复合物结晶度，其中立体复合物结晶度通过下式（i)表示。 阳0化]立体复合物结晶度（巧可基于在差示扫描量热法值SC)中在低于190°C下观察到 的聚乳酸同源晶体（均相晶体，homocrystal)的烙融热（AHmh)和在差示扫描量热法中在 190°C或更高下观察到的聚乳酸立体复合物的烙融热（A血SC)由下式（i)计算。
[0066] (巧=[A血sc/( A Hmh+A血SC) ] X 100 ---(i)
[0067]本发明第一方面的聚合物产物为如上所述具有空前的热特性和高的烙点的高品 质产物，并且不导致黄变。因此，该聚合物产物可被成形或成型为，例如，粒子、膜、片材、模 制品、纤维、和泡沫体，W用于例如日用必需品、工业材料、农业用具、卫生材料、医用产品、 化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电设备材料、家电壳体、和汽车材料的广泛应用。
[0068]本发明第一方面的聚合物产物是根据第一方面的聚合物产物制造方法并且通过 第一方面的聚合物产物制造设备制造的，W下对其进行解释。
[0069] <第一方面的聚合物产物制造方法和第一方面的聚合物产物制造设备〉
[0070]本发明第一方面的聚合物产物制造方法至少包括聚合步骤和溫度保持步骤，并且 根据需要，进一步包括其它步骤。
[0071]本发明第一方面的聚合物产物制造设备至少包括聚合单元和溫度保持单元，并且 根据需要，进一步包括其它单元。
[0072]W下将详细地解释本发明第一方面的聚合物产物制造方法和本发明第一方面的 聚合物产物制造设备。
[0073] <聚合步骤和聚合单元〉
[0074]所述聚合步骤是使开环聚合性单体、压缩性流体和根据需要的其它组分彼此接 触，从而使所述开环聚合性单体开环聚合的步骤，并且通过所述聚合单元进行。
[00巧]所述聚合步骤可连续地或者间歇地进行。
[0076]在所述聚合步骤中，通过使用所述压缩性流体，可实现在低溫下的聚合反应。因 此，与常规的烙融聚合相比，可大幅抑制解聚。运可实现96摩尔％或更大、优选98摩尔％或 更大的聚合物转化率。当聚合物转化率小于96摩尔％时，所要获得的含有聚合物的产物将 具有不足的热特性，运可使得进行用于除去所述开环聚合性单体的额外操作成为必要。此 处聚合物转化率指的是对聚合物产生有贡献的开环聚合性单体对作为原材料的开环聚合 性单体的比率。对聚合物产生有贡献的开环聚合性单体的量可通过从所产生的聚合物的量 扣除未反应的开环聚合性单体的量（残留的开环聚合性单体的量）而获得。
[0077] <<开环聚合性单体〉〉
[0078] 所述开环聚合性单体没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，在环中含 有幾基的开环聚合性单体是优选的。幾基由高电负性的氧和碳之间的n-键构成。在幾基 中，氧吸引n-键电子，从而将其自身负极化并且将碳正极化。因此，幾基是高度反应性的。 当所述压缩性流体为二氧化碳时，估计，二氧化碳和获得的聚合物产物之间的亲和性水平 将是高的，因为幾基与二氧化碳的结构类似。通过运些作用辅助，压缩性流体对获得的聚合 物的塑化作用将是高的。作为在环中含有幾基的开环聚合性单体，含有醋键的开环聚合性 单体是更优选的。
[0079] 所述开环聚合性单体的实例包括环状醋和环状碳酸醋。
[0080] -环状醋-
[0081] 所述环状醋没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而，优选的是通过使由 W下通式（1)表示的化合物的心型、D-型、或其两者脱水缩合而获得的环状二聚体。
[0082] R-C*-H(-〇H) (-C00H)通式（1)
[0083] 在通式（1)中，R表示含有1-10个碳原子的烷基，和C*表示不对称碳。
[0084] 由W上通式（1)表示的化合物的实例包括乳酸的对映异构体、2-径基下酸的对映 异构体、2-径基戊酸的对映异构体、2-径基己酸的对映异构体、2-径基庚酸的对映异构体、 2-径基辛酸的对映异构体、2-径基壬酸的对映异构体、2-径基癸酸的对映异构体、2-径基 十一烧酸的对映异构体、和2-径基十二烧酸的对映异构体。在运些之中，乳酸的对映异构 体是特别优选的，因为它们是高度反应性的和能容易获得的。
[0085]所述环状醋的实例包括脂族内醋。脂族内醋的实例包括P-丙内醋、P-下内醋、丫-下内醋、丫