过真空过滤回收。快速色谱法（Si〇2;CHzClz/MeOH 97:3)提供了阳F环状化合物的经提纯的混合物。分离的产物的环状性质通过MLDI-TOF MS来证实。
[0090] MALDI-T0F-MS:曲/么：386.86([馬 + 化]。(品2〇1〇化+的计算值：387. 03)， 568. 94 ([馬+Na]+,〔2化5〇15化+的计算值：569. 05)，751.00 ([if4+ 化]+，〔32&4〇2〇船+的 计算值：751.08)，933. 04 ([爲+Na]+，〔4〇&〇〇25化+的计算值：933. 10)，1115. 06 ([i4 + 化]+，C4品6〇3〇Na+的计算值：1115. 12)，1297. 07 ([馬 + 化]+，〔56电2〇35化+的计算值： 1297. 14)，1479. 06 ([i4+ 化]+，〇34恥〇4。化+的计算值：1479. 16)，1661. 18 ([i4 +Na]+, (：72馬4〇45化+的计算值：1661. 18)。
[0091] 径基封端的聚醋低聚物方便地如下制备：巧喃二甲酸（抑CA) (800毫克，5. 12 5. 0，10 3摩尔）与过量的乙二醇（3毫升，8.97 5. 0，10 2摩尔）在装有磁力揽拌器、氮气入口 和蒸馈头的5毫升玻璃反应器中反应，所述蒸馈头连接到冷凝器和接收瓶。将该反应器加 热至190°C，溫度在氮气下逐渐升高至220°C，同时蒸馈去除过量的二元醇。在1. 5小时后， 加入2. 5毫升的新鲜二元醇，并且该反应再次持续1. 5小时，蒸馈去除过量二元醇。该反应 真正地冷却至190°C，施加真空并密封该反应器。该反应在此溫度下持续2小时。最后，加 入1毫克的Ti(0Bu)4,并且反应在真空中在220°C下持续3小时。反应通过浓缩至干燥来 巧灭。聚醋低聚物用氯仿洗涂W除去痕量催化剂。接着将它们悬浮在己烧中，通过真空过 滤回收，并无需进行附加提纯用于下面的闭环反应。
[0092] 虽然已经为了阐述的目的列举了各种实施方案，前面的描述不应被认为是对本文 范围的限制。因此，本领域技术人员可W在不离开本文的精神与范围的情况下进行各种修 改、改变和替代。
【主权项】
1.制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，其中所 述方法包括： -以下步骤： (I) 使单体组分C1或D 1在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步 骤中在足以产生结构为Y1且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条 件下反应，其中所述单体组分C 1包含以下结构：： 并且其中每个基团A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基， 并且其中1是1至100,优选2至50,最优选3至25的整数，并且其中 R1= OH、OR、卤素或 0-Α-0Η， R =任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中所述单体组分D1包含以下结构并且其中A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中 每个基团X是0H、卤素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时， 基团X不为0H，并且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y 1是其中m是1至20,优选2至15,最优选3至10的整数， 或者 (II) 使单体组分C2或D 2在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步 骤中在足以产生结构为Y2且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条 件下反应，其中所述单体组分C 2包含以下结构并且其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基， 其中1是如上定义的整数，并且其中η'是1至20,优选2至10的整数，并且其中 R3= 0Η、0R、卤素或 0- (B-O) η，-Η， R =任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，所述单体组分D2包含以下结构并且其中每个基团X是0H、卤素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，每个基团B是 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且η'是如上定义的整数，并 且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y 2是其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，η'是 如上定义的整数，并且m是1至20,优选2至15,最优选3至10的整数， 和 -随后的步骤（III)，其中从所述环状低聚组合物中分离和去除具有呋喃单元的直链 低聚聚酯物类。2. 权利要求1的方法，其中 (I) -所述单体组分是C1且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基，1是3至25的 整数，并且m是3至10的整数， 或 -所述单体组分是D1且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基，X是卤素、或任选取 代的烷氧基或苯氧基，并且m如前文在本权利要求中所定义，并且其中具有呋喃单元的环 状聚酯低聚物的结构是Y1的结构 或者 (II) -所述单体组分是C2且其中B是任选取代的直链、支化或环状的烷基，1和m是 如上定义的整数，并且η'是2至10的整数， 或 -所述单体组分是D2,并且其中X是ΟΗ、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B 是任选取代的直链、支化或环状的烷基、或苯基，并且η'和m是如前文在本权利要求中所定 义的整数，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y 2的结构。3. 权利要求1至2之一的方法，其中 -所述单体组分是C1且A是任选取代的直链、支化或环状的C 1至C 6烷基，且1是3至 25的整数，并且m是3至10的整数， -所述单体组分是D1且A是任选取代的直链、支化或环状的C 1至C 6烷基，X是卤素、或 任选取代的烷氧基或苯氧基，并且m是如上定义的整数， -所述单体组分是C2并且其中B是任选取代的直链、支化或环状的C 1至C 6烷基，1和 m是如上定义的整数，并且η'是2至10的整数， 或者 -所述单体组分是D2, X是卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的 直链、支化或环状的(^至C 6烷基、或苯基，并且η'和m是如权利要求2中所定义的整数。4. 权利要求1至3任一项的方法，其中所述单体组分是C1或C 2,并且所述反应温度为 100至350,优选150至300,最优选180至280°C，并且其中所述反应时间为30至600,优选 40至400,最优选50至300分钟， 或者 其中所述单体组分是D1或D 2,并且所述反应温度为-10至150,优选-5至100,最优选 0至80°C，并且其中所述反应时间为5至240,优选10至180,最优选15至120分钟。5. 权利要求1至4任一项的方法，其中所述单体组分C 1包含以下特定结构或所述单体组分D1包含以下特定结构并且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下特定结构其中 R5= OH、OR、卤素或 O-CH2CH2-OH, R =任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且X、1和m如本权利要求所引用的一项或多项在先权利要求中所述那样定义。6. 权利要求1至4任一项的方法，其中所述单体组分C 1包含以下特定结构C u '或所述单体组分D1包含以下特定结构D u '并且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下特定结构Y u 'R7= OH、OR、卤素或 O-CH2CH2 CH2CH2-OH, R =任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且X、1和m如本权利要求所引用的一项或多项在先权利要求中所述那样定义。7. 权利要求1至6任一项的方法，其中存在所述任选的有机碱E，并且其是单胺化合物 或具有以下结构的化合物其中所述基团馬至R12的每个是氢、任选取代的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中 所述基团馬至R12的每个可以任选地通过单键或双键基团键合在一起作为任选的环状有机 碱E的环状取代基的部分。8. 权利要求1至7任一项的方法，其中存在所述任选的有机碱E，并且其是：(i) 具有以下结构的DABCO 或者 (ii) 具有以下结构的DBU : 并且其中DABCO或DBU任选地与烷基胺，更优选与三乙胺一起使用。9. 权利要求1至8任一项的方法，其中所述任选的催化剂不存在，或者存在且为金属醇 盐或金属羧酸盐，优选为锡、锌、钛或铝的醇盐或羧酸盐。10. 权利要求1至9任一项的方法，其中任选的有机碱E以相对于1摩尔在所述方法中 用作反应物的所有单体组分物类计的0. 5至6,优选1至4、更优选2至3摩尔的化学计量 比存在。11. 权利要求1至10任一项的方法，其中从所述环状低聚组合物中分离和去除具有呋 喃单元的直链低聚聚酯物类的步骤（III)包括一个或多个分离子步骤，所述分离子步骤为 使所述环状低聚组合物的流动相穿过固定相、选择性沉淀、蒸馏、萃取、结晶或其组合。12. 可以通过权利要求1至11任一项的方法获得的环状聚酯低聚物组合物，其中所述 组合物含有小于5重量％，优选3重量％，最优选1重量％的具有呋喃单元的直链低聚聚酯 物类，相对于所述组合物的总重量计。13. 权利要求12的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物含有卤化杂质，优选地含 有酰基氯和/或其残余物。14. 权利要求12至13任一项的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物包含结构为 Y1'的具有呋喃单元的特定环状聚酯低聚物其中m是1至20,优选2至15,最优选3至10的整数。15. 权利要求12至13任一项的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物包含结构为 Y1''的具有呋喃单元的特定环状聚酯低聚物其中m是1至20,优选2至15,最优选3至10的整数。16. 产生聚酯聚合物的方法，其包括（i)权利要求1至11任一项的用于制备包含具有 呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法，以及（ii )随后的用于产生聚酯聚 合物的聚合步骤。17. 权利要求12至15任一项的环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途。18. 权利要求16的方法或权利要求17的用途，其中所述聚酯聚合物是： (i )包含以下结构的PEF聚合物或者 (i i )包含以下结构的PBF聚合物其中η是10至100000,优选100至10000的整数。
【专利摘要】公开了制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法。该方法包括使单体组分在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应的步骤。本发明进一步涉及可以通过所述方法获得的环状聚酯低聚物组合物，其中该环状聚酯低聚物组合物包含结构为Y1或Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，其中所述组合物在该组合物中含有小于5重量%，优选3重量%，最优选1重量%的直链低聚聚酯物类。本发明进一步还涉及所述环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途。
【IPC分类】C08G63/78, C08G63/87, C08L67/02
【公开号】CN105189603
【申请号】CN201380074644
【发明人】L.I.科斯塔, P.尼辛格, F.坦西尼, D.普菲斯特, G.施托尔蒂, M.莫尔比德利
【申请人】苏舍化学技术有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2931784A1, US20160017093, WO2014139603A1