一类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料的其制备方法与应用
【专利说明】-类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料的其制 备方法与应用
[0001] 本发明设及有机合成化学、功能材料化学技术领域，具体地说设及一种光致发光 材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 有机太阳能电池（聚合物及小分子太阳能电池、染料敏化太阳能电池）是20世纪 90年代发展起来的新型太阳能电池。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有低烙点、 高压缩系数、低成本、超薄、质量轻等特点，有机材料可W使用较为廉价的加工工艺，包括直 接印刷法、旋转涂膜、喷墨打印、丝网印刷法和其它基于溶液的方法。运些方法应用在大面 积电路上，不但要比无机半导体实现简单，而且还提供了柔性电子器件的可能性，使人们对 廉价、大面积、可打印柔性电子器件充满期待。
[0003] 目前，太阳能电池给体材料的光电转换效率最高在10%左右，加之原材料供量不 足，所W其在大规模商业生产中还是具有一定的局限性。但是，其特有的质量轻，又是柔性 材料，所W其在一些特殊条件下（野外生存，军队的作战）有很大的应用潜力。
[0004] 当然，一个好的太阳能电池给体材料，材料结构的特性与材料的性能有直接的关 系。一般情况下，现有的太阳能电池给体材料都具有大的共辆骨架，运可W有效运输他们 的n电子，因为它们可W很好在共辆骨架进行离域。考虑到分子间电荷传输共辆聚合物 31-electron跳跃模型通过相邻的骨干之间的轨道重叠，提高分子间31-31相互影响提高 他们的电荷转移。因此，为了扩展的共辆骨干，因此增加分子间有效的n- 31重叠。
[0005] 二维共辆聚合物的设计，n电子除了能在其共辆骨架离域外还能够在其侧链离 域，从而扩大n共辆范围。因此，二维结构的设计相比与无共辆侧链的将拥有更大的共辆 区，从而有更有效的分子内n-n重叠，运将有利于促进激子扩散和电荷传输。
[0006] 因此，二维的有机太阳能电池给体材料是既具有发展前景的。
【发明内容】
[0007] 本发明是通过W下技术方案实现的，所述的材料具有W下结构式（I):
[0008]
[0009] 其中，Xi、X2、X3、X4各自独立为氨、烷基、环烷基、芳烷基、杂环烷基或杂环芳烷基中 的任意一种，当然作为有机太阳能电池给体材料，为了更好地吸收太阳光二维结构为芳环 体系或者杂芳环体系为佳。；Yi、Y2各自独立为联多芳基或者联多杂环芳基。
[0010] 一类基于氮杂引达省发光材料的制备方法，所述的制备方法为W下步骤：
[0011] 将2,7-二S异丙基氯硅烷-1,3,b-6,8,b'-二嚷挫引达省-4,9-二酬（氮杂引 达省）的二氯化碳溶液在氮气保护下，逐滴加入四漠化碳和=苯基憐的二氯甲烧溶液中， 室溫得到四漠取代的氮杂引达省。
[0012] 上述产物，与芳烷基的锡试剂在氮气氛围下，甲苯溶解。反应溫度控制到加热回 流。催化剂是=(二亚苄基丙酬）二钮，=邻甲基苯基麟，应后让溶液冷却到室溫（18~ 25°C)，倒入水中，用二氯甲烧萃取，水洗有机层，无水硫酸儀干燥，过滤，蒸发，得到二维共 辆的氮杂引达省。
[001引将上述二维氮杂引达省，用THF溶解，冰浴条件下，向溶液中滴加四下基氣化锭 (1M/THF)。倒入水中，用二氯甲烧萃取，水洗有机层，无水硫酸儀干燥，过滤，蒸发，硅胶柱进 行柱分离。
[0014] 在氮气保护的氛围下，将得到的产物用THF溶解，干冰浴条件下，向溶液中滴加 LDA(1M/THF)。反应40min。将四下基氯化锡滴入体系，自然回溫到室溫反应2h。倒入水中， 用二氯甲烧萃取，水洗有机层，无水硫酸儀干燥，过滤，真空旋干。 阳015] 上述产物，与联多芳基或者联多杂环芳基的漠化物，进行Still反应。在氮气氛围 下，甲苯溶解。反应溫度控制到加热回流。催化剂是=(二亚苄基丙酬）二钮，=邻甲基苯 基麟，应后让溶液冷却到室溫（18~25°C)，倒入水中，用二氯甲烧萃取，水洗有机层，无水 硫酸儀干燥，过滤，蒸发，得到一类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料。
[0016] 在上述结构中，联多芳环的引入是十分必要的。由于在太阳能电池给体材料现今 设计最多的结构就是D-A体系的分子。对于A(Acc巧tor)要求是其具有强的吸电子集团， 由于强的吸电子基能拉低分子的LUM0能级，进而减少其在本体异质结太阳能电池器件与 受体（多为富勒締的衍生物）的LUM0差值，减少能量的损失。
[0017] 双氣取代的苯并嚷二挫的使用，不仅能够满足减少能量损失，与此同时氣的引入 进一步拉低分子HOMO能级，使分子更加稳定，而且具有更加高的Voc，从而对分子的能量转 换效率的提高有很大的益处。
[0018] 由于氮取代的引达省，单元本身具有大的刚性平面结构，其具有很强的稳定性，大 的共辆体系可W促进分子内的n-n相互作用，结构上它由=个芳香环共辆，两个桥头原 子连接运=个环，最大化的使n轨道重叠并且减少了构型上的能量损失。初次之外，氮的 引入降低了整个稠环体系的电子云密度，进一步拉低HOMO能级，当期最为给体时能提高分 子的开路电压，从而进一步影响材料的能量转换效率。除此之外，二维共辆的设计进一步增 加JT电子的离域，进一步拉低HOMO能级。
[0019] 本发明，还有另外一个优势，氮原子的引入提供了互锁位点，氮易于与具有a氨 的片段形成氨键，增加分子的平面性，利于电荷传输。
[0020] 所W，该发明所设计的结构在有机太阳能电池材料甚至是有机场效应晶体管材料 都会有巨大的发展前景。
[0021] 申请号为101103097的日本专利公开了一类氮缩合环聚合物，使用该化合物作为 有机场效应晶体管，该发明提到了氮取代引达省自身的合成方法W及在有机场效应晶体管 的应用。但是，该专利并没有提及当前最具应用前景的二维体系的氮杂引达省的合成。与 此同时，也并未提及其在有机太阳能电池的应用。本发明正好弥补了上述发明的欠缺，并创 建了一个全新的体系。
[0022] 本发明提供了一类基于二维的氮杂引达省的合成及其制备方法W及作为有机太 阳能给体材料的应用。
[0023] 本发明的技术方案至少具有如下有益效果：
[0024] 1.本发明制备一系列具有优良光伏性能的基础片段材料。
[00巧]2.本发明制备得到的W二维共辆的氮取代引达省为核的D-A体系有机太阳能电 池给体材料。
[0026] 3.相比于现有商业化应用的无机娃太阳能材料，本发明中的有机小分子材料克服 了原材料成本高，对环境污染大的问题，应该具有更加广阔的商业应用前景。
[0027] 4.相比于苯并二嚷吩和引达省为核的太阳能电池材料，本发明中的氮取代引达省 二维共辆结构有较低的最低未占有分子轨道，导致其有更加稳定的性能。
[00測 5.制备的基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料，通过测试，具有良好的 光学性能，并具反应条件简单，原料易得，产率较高，生成化合物稳定，存放简单。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明合成二维共辆引达省母核的合成过程。
[0030] 图2是本发明一类基于二维氮杂引达省有机太阳能电池给体材料合成过程。 阳03U 图3是本发明实施例5、实施例9中NIDT4ThC她T2F211iC12W及 NIDT4ThE皿T2F2化C12材料薄膜的紫外-可见吸收光谱图。 阳03引 图4(a)是本发明实施例12、实施例13中NIDT411iC6BT2F2ThC12W及 NIDT4ThE皿T2F211iC12制成器件后的J-V线。
[0033] 图4化）是本发明实施例13中NIDT4ThE皿T2F211iC12 :PC71BM=1:2共混的AFM 图。
【具体实施方式】
[0034] 为使本发明的目的、技术、优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明 实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本 发明实施例原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰也视为本发明实 施例的保护范围。 阳0对实施例1
[0036] 2, 7-二S异丙基氯硅烷-1,3,b-6, 8,b'-二嚷挫引达省-4, 9-二酬（氮杂引达 省）（2g，3. 3mmol)的二氯化碳溶液在氮气保护下，逐滴加入四漠化碳（4. 4g，13. 2mmol)和 =苯基憐化.9g，26. 3mmol)的二氯甲烧溶液中，反应20min,溶液由黄色变成紫黑色反 应一段时间后有红色固体出现，TLC板检测反应，待反应没有原料后。加水泽灭，二氯萃 取，无水Na2S〇4干燥，旋干。然后，用硅胶柱进行柱分离（PE:DCM= 4:1)得到亮红色固体 2. 78g，产率为 92 %。古NMR(400MHz,CDCU)，5 灯MS,卵m) : 5 8. 47 (S, 2H)，1. 44 (dq,J= 14. 4, 7. 4Hz, 6H)，1. 20 (d,J= 7. 4Hz, 36H).HRMS:m/z915. 9218 〇r，calcd916. 0034).
[0037]NIDT4化的结构示意如下：
[0038]