一种双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]2,7-萘二氧乙酸酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋及其制备 方法，W及该双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋在植物生长调节剂中 的应用。
【背景技术】
[0002] 在农业除草，长期、大量使用一种除草剂或其组合剂，杂草会产生抗药性，因此，除 草剂需要不断发明创新。人们为了寻找高活性、高选择性W及环境相容性好的除草化合物， 卓有成效的途径之一是利用具有活性的化合物为先导开发新药物。众所周知，自从发现 2, 4-二氯苯氧乙酸具有高效、高选择性的除草和生物调节作用后，苯氧簇酸类除草剂由于 结构简单、活性高、成本低，一直是产量最大、使用面积最广的一类除草剂。
[0003] 苯氧乙酸不仅应用广泛，而且结构特殊，与一般的苯甲酸、脂肪酸不同，它带有刚 性苯环、柔性的烷氧基和强配位的簇基，具有与金属灵活多变的配位方式和空间构型多变 形成不同结构的有机金属配合物的特点，可构筑具有新颖结构和特殊性能的新化合物。
[0004] 有机锡及其衍生物不仅具有良好的生物活性，被用作杀虫、杀菌和抗癌药物，W及 防污涂料、木材防腐等。一些有机锡化合物，还具有优于或者相当于2, 4-二氯苯氧乙酸的 除草活性。它们低植物毒性、一般对非目标组织的毒性低，环境中在光、热和生物作用下，能 容易较快地转变成毒性较小的化合物，最后降解成无毒的二氧化锡残渣，作为除草剂兼有 杀虫、杀菌多种作用，显示出良好的开发价值。因此，W苯氧乙酸和有机锡化合物为前体， 通过簇基与锡的成键作用形成有机锡苯氧乙酸醋，或通过幾基与锡的配位形成配合物，把 两类具有除草活性的化合物合为一体，寻求药效较佳、选择性更好、使用安全的除草剂新品 种，具有重要意义。 阳0化]文献（无机化学学报，2006，22: 656-660)报道，二控基锡糞氧乙酸醋的合成方 法。
[0006] 文献（有机化学，2006，11: 1571-1575)报道，一系列新型含芳氧乙酸醋基S挫 酬类化合物，运一系列化合物的除草活性测试结果表明，苯环上不同的取代基对除草活性 有明显的影响。
[0007] 文献（化学学报，1995，53: 1034-1040)报道，混合S控基锡衍生物甲基二环己 基锡（取代）苯氧乙酸醋的合成方法和生物活性，研究表明，运些化合物除了有很好的杀蛾 活性，还有一定的杀菌、除草和植物激素作用。
[0008] 文献（无机化学学报，2010，26: 1507-1510)报道，S正下基锡2, 4-二氯苯氧 乙酸醋的合成方法W及其结构。
[0009] 文献（化学研究与应用，2010，22: 926-929)报道，含娃二控基锡苯氧乙酸配合 物的合成方法。
[0010] 文献（有机化学，1991，11: 82-87)报道，=环己基锡芳氧乙酸盐的合成方法W 及杀蛾和对植物生长调节剂的作用。
[0011]文献（Journal of Organometallic Qiemistry, 2014, 758: 19-24)报道，二正 下基锡间苯二氧乙酸醋的合成方法。
[0012] 文献（高等学校化学学报，1991，12: 1186-1189)报道，S下基锡控氧乙酸盐的 合成和除草活性，并且该类化合物的除草活性优于或接近除草剂2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0013]文献（化学学报，1995，53: 721-728)报道，混合=下基锡簇酸醋对燕麦、碑草、 马唐、油菜、首猜、宽菜等试验材料的除草活性，部分化合物具有较好的抑制效果。
[0014] 中国专利CN 1097546 A公开的混合S控基锡衍生物农药具有很强的杀菌、杀 虫、杀蛾及除草等两种W上的生物活性。
[0015] 美国专利US 3723089公开了一种有机锡化合物对芥菜、襲、马唐、玉米、小麦、棉、 魏豆等植株的植物生长调节作用。
[0016] 美国专利US 4260552公开了一系列多取代有机锡化合物对襲、曼巧罗、牵牛花、 马唐、谷莽子W及碑草等植株的除草活性，大多数化合物对被测植株的生长抑制率达100%。
[0017] 基于=控基锡芳氧乙酸醋类化合物是经实验证明对植物具有生长调节作用的物 质，本发明选择氧化双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]的有机锡，2, 7-糞二氧乙酸为配 体，在一定条件下反应，合成得到了对马齿宽、反枝宽、决明子、刺宽、红圆叶宽菜、首猜的生 长调节作用较强的化合物，为开发新的植物生长调节剂剂提供了新的途径。
【发明内容】
阳〇1引本发明的第一目的是提供了一种双[S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧 乙酸醋。
[0019] 本发明的第二目的是提供上述双[S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙 酸醋制备方法。
[0020] 本发明的第S目的是提供上述双[S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙 酸醋在植物生长调节剂中的应用。
[0021] 作为本发明的第一方面的一种双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙 酸醋，为结构式（I)的化合物
其中化为苯基。
[0022] 本发明的双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋经元素分析、红 外光谱及核磁共振谱结构分析，结果如下： 元素分析咕4也〇掛12):理论值：C 67. 80, H 6. 77 ;实测值：C 67. 82, H 7. 76。
[0023] IR(邸r, cm1) :3051. 3(w), 2958.8(s), 2960. 4(w)，1660. 7(s)，1627. 9(s)， 1442. 7 (m)，1328. 9 (m)，1207. 4 (s)，765. 7 (m)，698. 2 (s)，555. 5 (w)，472. 5 (w)。
[0024]电NMR(CDCl3，500MHz), 5 (卵m):1. 25 ~1.86(m，48H，-C&C(CH3)2)，4.88(s, 4H, -0邸2_)，7. 45(m, 2H,化-H)，7. 47(d, 21H,化-H)，7.66(m,IIH,化-H)。 阳0巧]"c醒R(CDCI3，125MHz)，5 (ppm) :166. 78(-C00)，98. 71 ~128. 42 (Ph-C)，66. 82 (-OCH2-)，32. 37 ~39. 38 (-C&C(CH3)2)。 阳0%] 本发明的双[S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋的结构特点是： 分子中每个锡原子均为四配位崎变四面体构型。
[0027] 作为本发明的第二方面的一种双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙 酸醋的制备方法，是在有氮气保护的反应容器中按顺序依次加入2, 7-糞二氧乙酸、氧化双 [S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]及反应溶剂，在揽拌回流下反应8~24h;冷却，过滤；在 压力0. 005~0.OlMPa，溫度为32~52°C条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得双[S(2-甲 基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋粗产品，用二氯甲烧-甲醇混合溶剂重结晶，在 12~35°C条件下，控制溶剂挥发结晶，得白色固体，即为双[=(2-甲基-2-苯基）丙基 锡]2, 7-糞二氧乙酸醋。
[0028] 在本发明的一个优选实施例中，所述2, 7-糞二氧乙酸与氧化双[=(2-甲 基-2-苯基）丙基锡]的物质的量比为1:1~1:1. 2。
[0029] 在本发明的一个优选实施例中，所述反应溶剂的用量为每毫摩尔2, 7-糞二氧乙 酸加12~28毫升。
[0030] 在本发明的一个优选实施例中，所述反应溶剂为无水乙醇或无水甲醇或无水苯。
[0031] 在本发明的一个优选实施例中，所述二氯甲烧-甲醇混合溶剂中二氯甲烧与甲醇 的体积比为1:1~1:12。
[0032] 作为本发明的第S方面的一种双[S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙 酸醋在植物生长调节剂中的应用。
[0033] 申请人对上述双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋进行了除草 活性研究，确认了双[=(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋具有植物生长调 节作用，也就是说上述化合物的用途是在制备植物生长调节剂中的应用，具体的说就是在 制备马齿宽或反枝宽或决明子或刺宽或红园叶宽菜或首猜植物生长调节剂中的应用。
[0034] 本发明的双[S(2-甲基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋对马齿宽、反枝 宽、决明子、刺宽、红圆叶宽菜、首猜等显示出良好的抑制生长作用，本发明的双[=(2-甲 基-2-苯基）丙基锡]2, 7-糞二氧乙酸醋除草活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开 发新的除草剂提供了新途径。
【附图说明