热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及丙締腊基=元共聚物制备领域，具体设及一种热塑性丙締腊基=元共 聚物的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 聚丙締腊纤维是最重要的纺织用聚合物纤维材料之一，也是最重要的碳纤维基体 原料。聚丙締腊大分子具有特殊的结构，其分解溫度约250°C，烙点约317°C，分解溫度低于 烙点。在加热时未经烙融就已发生交联和环化，因此工业生产中一直采用溶液纺丝工艺，包 括干法、湿法和干湿法，生产聚丙締腊纤维。溶液纺丝工艺流程长，且不同程度地存在环境 污染问题。与溶液纺丝工艺相比，烙融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产 品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势，符合国家发展改革委员会《产业结构调整 指导目录（2011年本）》修改本中鼓励发展"腊绝、锦绝、氨绝、粘胶纤维等其他化学纤维品 种的差别化、功能性改性纤维生产"的要求。聚丙締腊的烙融纺丝可W充分利用现有的烙纺 技术和工艺，提高聚丙締腊纤维的差别化率，改进产品性能，降低生产成本，并减小污染，保 护环境。采用烙融纺丝工艺制造聚丙締腊纤维无疑是一个有深远学术理论价值和广阔应用 前景的研究方向。
[0003]为了改善聚丙締腊的弹性、延伸性、染色性及氧化稳定性等，常规腊绝中和用于 碳纤维原丝的聚丙締腊中使用了第二单体，如丙締酸甲醋、甲基丙締酸横酸钢、丙締酸横 酸钢、甲基丙締酸、醋酸乙締醋和衣康酸等，但第二单体含量通常在5mol%W下，该类共 聚物不具有烙融加工性能。中国发明专利91112764.X和94118476. 5公开了丙締腊与甲 基丙締腊共聚制备可烙融加工聚丙締腊的组成和加工工艺；中国发明专利02136955.0和 02136956. 9公开了采用丙締腊与下締腊共聚改性聚丙締腊，制备可烙融加工聚丙締腊共聚 物的新工艺；美国专利US5618901公开了一种采用丙締腊与不饱和締控共聚制备可烙融加 工丙締腊共聚物的方法；研究发现，国内外采用第二单体对丙締腊进行烙融改性时，主要是 通过控制活性单体的添加速率，即"饥饿"加料法，来降低丙締腊链段的数均序列长度，W削 弱氯基间的偶极作用力，实现聚丙締腊烙融溫度降低至分解溫度W下。发明人对丙締腊基 共聚物的第二单体筛选后，发现丙締腊-丙締酸甲醋二元共聚物的可烙融性最好，但纺丝 过程中二元丙締腊基共聚物的烙体流动性仍较差，其烙融指数仅为1. 6~5. 2,测试条件： 210°C，5Kg。分子量也较低，介于11，000~16, 000之间，纤维产品的强度低于3. 75cNAltex， 且每批次产品性能可重复性较差。
[0004]发明人在化200710150838. 9中公开了 "一种丙締腊基共聚物及其制备方法和用 途"。该共聚物的百分摩尔比配方为：丙締腊单体74. 3~89. 3 ;第二单体10. 0~25. 0 ;弓I 发剂0. 45~0. 7 ;引发剂为烷基裡、烷基钢、烷基儀或烷基锁等阴离子聚合引发剂中的一 种；第二单体为丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋或丙締胺中的一种；丙 締腊基共聚物分子链上丙締腊与第二单体的摩尔比为3 : 1~7 : 1，且分子链上的两种单 体单元排列有序，分子链上=单元组全同立构规整度> 50%，共聚物分子量> 20000,烙点 《 220°C，热分解溫度> 280°C。该共聚物的制备方法采用了模板聚合技术。该共聚物可采 用烙融加工方法制备高强度聚丙締腊纤维或者高强度聚丙締腊薄膜。该专利申请采用阴离 子模板聚合技术制备结构规整的立构规整性丙締腊基共聚物，并进一步采用烙融加工工艺 制成薄膜或纤维。但进一步研究发现，所述结构规整性控制技术仅通过添加第二单体并控 制反应单体浓度的方法，由于对操作的精准性要求较高，每批次产品的丙締腊链段序列长 度存在较大的差异，烙融加工溫度的窗口窄，产品发黄变脆，尚难W通过简单工艺获得预期 广品。
[0005] 中国发明专利94118175. 8报道了一种热稳定的、可烙融加工的丙締腊/甲基丙 締腊/不饱和締控类单体多元共聚物的制备方法，包括将丙締腊单体、甲基丙締腊单体和 不饱和締控类单体的混合物进行聚合，其中多元共聚单体混合物的添加速率依聚合速率设 定，使得未反应的丙締腊单体、未反应的甲基丙締腊单体和未反应的不饱和締控类单体的 浓度较低，从而使聚合在单体"饥饿"的条件下进行。研究发现，所述可烙融加工丙締腊共 聚物的制备技术同样是采用控制反应单体浓度的方法，对工艺的精准性要求非常较高，产 品各项性能的可重复性差。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一个目的在于：提供一种利用上述反应单体制备具有优异热塑性的丙 締腊基=元共聚物的方法；
[0007] 本发明的第二个目的在于：提供一种利用上述方法制得的热塑性丙締腊基=元共 聚物利用烙融加工工艺，在不添加热稳定剂的情况下，纺制成聚丙締腊纤维的方法；
[0008] 本发明的第=个目的在于：提供一种将上述方法制得的热塑性丙締腊基=元共聚 物利用烙融加工工艺，在不添加热稳定剂的情况下，制成聚丙締腊薄膜的方法。
[0009] 为此，本发明的技术方案如下：
[0010] 一种用于制备热塑性丙締腊基=元共聚物的反应单体，由如下组分组成：
[0011]丙締腊单体 70. 0 ~95.Omol%;
[001引 第二单体 4. 5 ~19. 5mol% ;
[001 引 第S单体 0. 5 ~10. 5mol% ;
[0014] 各组分摩尔百分比之和为lOOmol% ;其中：
[0015] 所述第二单体为：丙締酸、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙締酸下醋、丙 締酸己醋、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下 醋、甲基丙締酸己醋、乙締基咪挫、丙締基咪挫和下締基咪挫中的任意一种；
[0016] 所述第S单体为：马来酸二甲醋、富马酸二甲醋、締丙基丙二酸二甲醋和3, 3-二 甲基丙締酸甲醋中的任意一种。
[0017] 利用如上所述反应单体制备热塑性丙締腊基=元共聚物的方法，包括如下步骤：
[0018] 1)向反应容器中加入去离子水，通氮气10~lOOmin排出所述反应容器内的空 气；
[0019] 2)加入乳化剂，而后加入链转移剂、浓度为0. 1~Iwt. %的引发剂水溶液和反应 单体，在20~90°C反应3~1化得到乳液；所述乳化剂的加入量为所述反应单体的1. 5~ 4. 5.wt. %;所述链转移剂的加入量为所述反应单体的0. 1~5wt. %;所述引发剂的加入总 量为反应单体总量0. 01~2wt. %，所述引发剂和反应单体的加入方式为一次或多次加入， 或者滴加，或者滴加与分次加入组合的方式；每次加入的引发剂及反应单体占各自总量的 比例相同；
[0020] 3)将所述乳液加入浓度为0. 5~5wt. %的盐溶液破乳，静置，真空抽滤收集固体， 将该固体先用丙酬洗涂，再用去离子水洗涂，最后真空干燥得到粉末即为所述热塑性丙締 腊=元共聚物。
[0021] 进一步，所述乳化剂为0P系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWEEN系列乳化剂和十二 烷基硫酸钢乳化剂中的任意一种或者任意两种W任意比的混合物。
[0022] 进一步，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
[0023] 进一步，步骤3)中所述盐溶液的溶质为硫酸儀、硫酸巧、硫酸钢、硫酸钟、氯化钢、 氯化巧、氯化钟和氯化儀中的任意一种。
[0024]进一步，所述引发剂为过硫酸锭、过硫酸钟或过硫酸钢。
[0025]利用如上方法制得的热塑性丙締腊S元共聚物制备聚丙締腊纤维的方法，包括如 下步骤：
[0026] 1)将所述热塑性丙締腊=元共聚物加入柱塞纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中， 在160~265°C条件下烙融挤出，经计量累定量通过喷丝板得到纺丝细流；
[0027]2)所述纺丝细流在空气中固化后直接收集或者在100~3000m/min的速度下卷绕 即得所述聚丙締腊纤维。
[0028]为了优化聚丙締腊纤维的性能，所述聚丙締腊纤维的制备方法还包括步骤3)后 处理过程，即在80~130°C条件下进行热拉伸，拉伸倍数为1~10倍。
[0029]利用如上方法制得的热塑性丙締腊S元共聚物制备聚丙締腊薄膜的方法，包括如 下步骤：将所述热塑性丙締腊=元共聚物在50~80°C下干燥，然后加入双螺杆挤出机中 进行烙融挤出，挤出物料冷却至80°CW下时，经吹塑、冷却、保溫、剖分、消除静电、收卷工序 后，即可得到所述聚丙締腊薄膜。
[0030] 本发明提供的用于制备热塑性丙締腊基=元共聚物的反应单体具有优异的烙体 流动性，聚合工艺简单易控，产品的各项指标重复性高，烙融加工溫度区间更宽，生产工艺 节水、环境污染小，生产效率高，成本较低，易于工业化实施；利用该反应单体制得的热塑性 丙締腊基=元共聚物制得的聚丙締腊纤维表面光滑，没有明显的皮忍结构，纤维内部缺陷 少，拉伸断裂强度大，纤维截面结构变化多，通过改变喷丝组件可制备出异形截面、复合和 中空等多种结构的纤维，适应性好，且生产成本相对较低。而利用该反应单体制得的热塑性 丙締腊基=元共聚物制得的聚丙締腊薄膜表面光滑，缺陷少，耐高溫，耐腐蚀，初性更好，强 度更大，成本低，具有良