一种含硅改性耐高温氰酸酯树脂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种含娃改性耐高溫氯酸醋树脂、其 制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 碳纤维复合忍导线内部是一根由碳纤维与树脂复合而成的均匀固化体忍层，而此 材料对树脂的固化速度、玻璃化转变溫度、初性等要求非常高。
[0003] 目前常用的树脂是环氧树脂体系。而通用型环氧树脂体系存在耐热性能较低的缺 点，虽然部分树脂具有较好的耐热性能，但固化物的玻璃化转变溫度Tg-般不高于18(TC， 界面性能较差，拉伸强度和初性差。通过对通用型环氧树脂进行改性虽然可W获得较高的 耐热性能，但由于原材料受限，制造工艺复杂，难W适用于规模化生产。
[0004] 由于采用环氧树脂体系在耐热等级和原材料上存在很大的难题，目前需要较环氧 树脂具有更加优异耐高溫特性与本征初性的新一代树脂，于是氯酸醋树脂乘风而上，响应 市场需求，必然成为全新的发展方向。
[0005] 虽然氯酸醋树脂具有很高的耐热性，但它因自身结构的限制导致初性不足难W直 接应用于拉挤成型工艺，于是对它改性成为必然趋势，传统的改性方法采用外加增初剂或 是树脂复配，但是运种方法会带来玻璃化溫度降低和部分机械性能和电性能下降的影响。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种满足树脂使用粘度，同时达到树脂增初耐 热的含娃改性耐高溫氯酸醋树脂及其制备方法和在碳纤维复合忍导线中的应用。
[0007] 为解决W上技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0008] 一种含娃改性耐高溫氯酸醋树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤（1)、向四甲基氨氧化锭水溶液和极性溶剂的混合溶液中加入径基硅油、硅烷 偶联剂和有机溶剂的混合溶液，在5~40°C下水解缩聚4~化，然后经蒸馈得到含环氧基 的倍半硅氧烷；
[0010] 步骤（2)、将步骤（1)得到的含环氧基的倍半硅氧烷和氯酸醋树脂在50~100°C 下预聚1~化，得到改性氯酸醋树脂；
[0011] 步骤（3)、将步骤（2)得到的改性氯酸醋树脂和改性酸酢混合均匀，得到所述的含 娃改性耐高溫氯酸醋树脂。
[0012] 优选地，步骤（1)中，水解缩聚的溫度为5~15°C。
[0013] 优选地，步骤似中，预聚的溫度为80~90°C。
[0014] 优选地，所述的四甲基氨氧化锭水溶液的质量分数为5~20%。
[0015] 优选地，所述的极性溶剂为选自正下醇或异丙醇。
[0016] 优选地，所述的硅烷偶联剂为选自丫一化3-环氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷或 P-(3, 4-环氧环已基）乙基S甲氧基硅烷。
[0017] 优选地，所述的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯或环己烧。
[001引优选地，所述的氯酸醋树脂为选自双酪A型氯酸醋树脂单体或其预聚物、双酪E型 氯酸醋树脂、酪醒氯酸醋树脂、双酪F型氯酸醋树脂、双酪M型氯酸醋树脂、双环戊二締型氯 酸醋树脂中的一种或多种复配；所述的改性酸酢为选自改性甲基四氨苯酢、改性甲基六氨 苯酢、改性甲基纳迪克酸酢、四氨苯酢、六氨苯酢、内亚甲基四氨苯酢、甲基内亚甲基四氨苯 酢、甲基内亚甲基六氨苯酢、戊二酸酢、祗締酸酢、甲基环已締四簇酸二酢、十二締基下二酸 酢、四漠苯酢、四氯苯酢、甲基四漠苯酢、甲基四氯苯酢、六氯内次甲基四氨苯二甲酸酢、甘 油双（脱水偏苯S酸醋）乙酸醋、均苯四甲酸二酢、苯酬四簇酸二酢中的一种或多种的复 配。
[0019] 当然，所述的氯酸醋树脂和所述的改性酸酢也可为其他使用的原料，并不限于此。
[0020] 更为优选地，所述的氯酸醋树脂为选自双酪A型氯酸醋树脂和双酪F型氯酸醋树 脂中的一种或两种复配。
[0021] 更为优选地，所述的改性酸酢为选自改性甲基四氨苯酢、改性甲基六氨苯酢和改 性甲基纳迪克酸酢中的一种或多种复配。
[0022] 优选地，所述的四甲基氨氧化锭水溶液、所述的极性溶剂、所述的径基硅油、所述 的硅烷偶联剂、所述的有机溶剂的投料质量比为0. 5~10:15~200:1:4~60:3~6。
[0023] 进一步优选地，所述的四甲基氨氧化锭水溶液、所述的极性溶剂、所述的径基娃 油、所述的硅烷偶联剂、所述的有机溶剂的投料质量比为0. 5~2:15~30:1:4~10:3~ 6。
[0024] 优选地，控制所述的径基硅油、硅烷偶联剂和有机溶剂的混合溶液的滴加速度为 18~75g/h。
[00巧]进一步优选地，控制所述的径基硅油、硅烷偶联剂和有机溶剂的混合溶液的滴加 速度为55~70g/h。
[00%] 优选地，所述的含环氧基的倍半硅氧烷、所述的氯酸醋树脂和所述的改性酸酢的 投料质量比为1:8~10:13~15。
[0027] 由于W上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0028] 本发明的一大特点是不使用耐热性低的通用型环氧树脂和耐热性高但价格贵的 缩水甘油胺系列环氧树脂，而是使用现有的价格较低的耐热高的新一代氯酸醋树脂，仓U 新性地采用含环氧基的倍半硅氧烷W本征增初方式改善氯酸醋树脂的脆性，而没有牺牲 氯酸醋树脂本身的耐热性，获得比环氧树脂体系更优的玻璃化溫度Tg，可制备得到Tg为 240-270°C的用于拉挤成型的耐高溫树脂组合物，具有极其优异的耐高溫性能和良好的成 本优势。
[0029] 本发明的另外一个特点是优先满足拉挤成型对树脂的低粘度的要求，通过改性树 脂的配方优化，选用不同粘度的改性树脂直接复配，有别于传统的树脂体系需要外加稀释 剂，避免了其它性能下降的隐患。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于W下实施 例。 阳〇3U 实施例1 : 阳03引 （a)在带有溫度计和冷凝管的1000血S口瓶中加入400g正下醇和20g四甲基氨 氧化锭水溶液（质量分数为10% )，揽拌混合均匀后向上述溶液中滴加20g径基封端的聚 二甲基硅氧烷和120g丫一化3-环氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷与80g乙醇的混合溶液，控 制滴加速度在3h滴完，控制反应溫度在10°C，水解缩聚6h，反应完成后用旋转蒸发仪蒸出 残留在体系中的溶剂及小分子，得到透明的室溫下能流动的粘稠液体待用，即为含环氧基 的倍半硅氧烷（G-POS巧。 阳03引 化）将30g上述粘稠液体（G-P0S巧和270g双酪A型氯酸醋树脂倒入500血S口 瓶中并揽拌均匀，在80-90°C预聚反应化，将改性树脂冷却至室溫待用，测得改性树脂粘度 为 5300cps。
[0034] (C)先将420g改性甲基四氨苯酢倒入2000ml烧杯中，然后称取上述改性树脂 300g加入烧杯中，均匀揽拌5-lOmin，进行各项性能测试。
[0035] 改性树脂固化物的主要性能测试结果见表1。
[0036] 实施例2 :
[0037] (a)在带有溫度计和冷凝管的1000血S口瓶中加入400g正下醇和20g四甲基氨 氧化锭水溶液（质量分数为10% )，揽拌混合均匀后向上述溶液中滴加20g径基封端的聚 二甲基硅氧烷和120g丫一化3-环氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷与80g乙醇的混合溶液，控 制滴加速度在3h滴完，控制反应溫度在10°C，水解缩聚6h，反应完成后用旋转蒸发仪蒸出 残留在体系中的溶剂及小分子，得到透明的室溫下能流动的粘稠液体待用，即为最终产物 含环氧基的倍半硅氧烷（G-P0S巧。
[0038] 化）将30g上述粘稠液体（G-P0S巧和270g双酪F型氯酸醋树脂倒入500mLS口 瓶中并揽拌均匀，在80-9(TC预聚反应化，将改性树脂冷却至室溫待用，测得改性树脂粘度 为 3050cps。
[0039] (C)先将420g改性甲基四氨苯酢倒入2000ml烧杯中，然后称取上述改性树脂 300g加入烧杯中，均匀揽拌5-lOmin，进行各项性能测试。 W40] 改性树脂固化物的主要性能测试结果见表1。 阳〇W 实施例3: 阳0创 （a)在带有溫度计和冷凝管的1000血S口瓶中加入400g正下醇和16g四甲基氨 氧化锭水溶液（质量分数为10% )，揽拌混合均匀后向上述溶液中滴加26g径基封端的聚 二甲基硅氧烷和127g丫一化3-环氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷与90g乙醇的混合溶液，控 制滴加速度在3.化滴完，控制反应溫度在10°C，水解缩聚化，反应完成后用旋转蒸发仪蒸 出残留在体系中的溶剂及小分子，得到透明的室溫下能流动的粘稠液体待用，即为最终产 物含环氧基的倍半硅氧烷（G-P0S巧。 阳0创 化）将30g上述粘稠液体（G-P0S巧和270g双酪F型氯酸醋树脂倒入500血S口 瓶中并揽拌均匀，在80-90°C预聚反应化，将改性树脂冷却至室溫待用，测得改性树脂粘度 为 5100cps。
[0044] (C)先将420g改性甲基纳迪克酸酢倒入2000ml烧杯中，然后称取上述改性树脂 300g加入烧杯中，均匀揽拌5-lOmin，进行各项性能测试。 W45] 改性树脂固化物的主要性能测试结果见表1。
[0046] 实施例4 :