二氯甲烷的精制方法以及使用该精制方法的二氟甲烷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使二氯甲烷与氟化氢在气相中进行反应而制造二氟甲烷的方法、以及 将作为其原料之一的二氯甲烷进行精制的方法。
【背景技术】
[0002] 由氯氟烃类导致的平流层的臭氧层破坏成为深刻的问题，其使用在国际范围被禁 止，进一步，氢氯氟烃类的生产以及使用也成为管制的对象。另一方面，二氟甲烷（CH2F2)是 不包含氯的化合物，臭氧层破坏系数为零，地球温室化系数也小，冷冻能力也优异，因而作 为替代制冷剂化合物而受到重视。
[0003] 以往，关于该二氟甲烷的制造方法，已知有：使二氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化 催化剂的存在下进行反应而制造二氟甲烷的方法（专利文献1)。
[0004] 另一方面，作为制造氢氟烃类的原料的精制方法，在专利文献2中公开了一种使 用分子筛将三氯乙烯中的稳定剂即具有羟基的芳香族化合物进行除去的除去方法，记载了 可通过除去稳定剂从而防止使三氯乙烯与氟化氢进行反应时所使用的催化剂的活性降低。
[0005] 另外，在专利文献3中，公开了涉及一种乙基氯的精制方法以及使用精制了的乙 基氯的氟乙烷的制造方法的发明，在该乙基氯的精制方法中，使包含稳定剂和/或水分的 粗乙基氯与平均细孔径为3~；11A左右的沸石和/或碳质吸附剂在液相中进行接触，使稳 定剂和/或水分减少；并且记载了，利用该发明，可以以简便的方法而高效地除去稳定剂和 /或水分，防止在制造氟乙烷时的催化剂的劣化等，经济地制造氟乙烷。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特表平8-508028号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开平5-286875号公报
[0010] 专利文献3 :国际公开2006/030656号
【发明内容】
[0011] 发明想要解决的课题
[0012] -般而言，在用于制造氢氟烃类的原料之中大多含有各种稳定剂。例如，在作为 二氟甲烷的原料的市售的二氯甲烷中，为了防止因光、水、温度等条件而导致二氯甲烷分解 从而产生甲醛、氯化氢、甲基氯等，因而添加了数十~数千ppm的稳定剂。然而，关于稳定 剂，在使二氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下进行反应而制造作为目标物的 二氟甲烷时，缩短前述催化剂的寿命，或者导致副产物的产生，因而必须除去而使其尽量减 少。
[0013] 本发明是在这样的背景之下完成的，其目的在于提供一种二氯甲烷的精制方法， 其可减少二氯甲烷中所含的稳定剂，操作容易且在工业上可实施。另外，本发明的目的在于 提供一种制造方法，其为使二氯甲烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下进行反应而制造二氟 甲烷的方法，其可以抑制前述催化剂的劣化以及副产物的产生，可以以高的收率获得二氟 甲烷。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为了解决此课题而进行了锐意研讨，结果发现了，可通过使包含稳定 剂的二氯甲烷在液相状态下与沸石类接触从而减少稳定剂。进一步发现了，对于二氯甲烷， 在利用这样的方法除去或减少稳定剂之后，与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下进行 反应，从而可抑制催化剂的劣化以及副产物的产生，可以以高的收率制造二氟甲烷，以至完 成本发明。
[0016] 因此，本发明例如包含以下的[1]~[11]所示的事项。
[0017] [1]-种二氯甲烷的精制方法，使包含选自由2-甲基-2-丁烯、氢醌以及间苯二酚 组成的组中的至少1种稳定剂的二氯甲烷在液相状态下与平均细孔径S 的沸石类 进行接触，使前述稳定剂减少。
[0018] [2]根据上述[1]所述的二氯甲烷的精制方法，前述沸石类是选自由分子筛3A、分 子筛4A、分子筛5A、分子筛IOX以及分子筛13X组成的组中的至少1种。
[0019] [3]根据上述[1]或[2]所述的二氯甲烷的精制方法，使前述二氯甲烷在液相状态 下与前述沸石类接触时的温度为-15~65°C。
[0020] [4] -种二氟甲烷的制造方法，其包含如下工序：
[0021] (1)通过上述[1]~[3]中任一项所述的方法将二氯甲烷进行精制的工序，以及
[0022] (2)使经过了前述工序（1)的二氯甲烷与氟化氢，在反应器内在氟化催化剂的存 在下，在气相中进行反应而获得包含二氟甲烷的气体的工序。
[0023] [5]根据上述[4]所述的二氟甲烷的制造方法，前述氟化催化剂是包含含有氧化 铬（III)的催化剂成分的担载型或者块状型的催化剂。
[0024] [6]根据上述[4]或[5]所述的二氟甲烷的制造方法，前述氟化催化剂是催 化剂成分担载于活性氧化铝而得到的担载型催化剂，前述活性氧化铝是：中心细孔径为 §0-4〇〇又，在中心径±5〇%具有分布的孔占7〇%以上，细孔的容积为〇.5~ 1.61111/8的 范围，纯度为99. 9质量％以上，并且钠含量为100质量ppm以下的活性氧化铝。
[0025] [7]根据上述[4]~[6]中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，其进一步包含如下 工序：
[0026] (3)将由前述工序⑵获得的前述包含二氟甲烷的气体进行液化，然后蒸馏，分离 为高沸点馏分与包含二氟甲烷的低沸点馏分的工序，以及
[0027] (4)从由前述工序（3)获得的前述低沸点馏分中将二氟甲烷进行精制的工序。
[0028] [8]根据上述[7]所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序（4)包含使二氟甲烷与水 和/或包含碱性物质的处理剂接触而除去酸成分的工序。
[0029] [9]根据上述[7]或[8]所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序（4)包含使二氟甲 烷与干燥剂接触而脱水的工序，所述干燥剂通过将以离子当量比计为20~60%的钠离子 被钾离子交换了的分子筛3A型沸石成型体浸渍于硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液，使二氧化 硅附着于该成型体，接着将该成型体从该水溶液回收，脱水，活化，从而获得。
[0030] [10]根据上述[7]~[9]中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序（3)中 的蒸馏在0. 1~5MPa的压力范围内进行。
[0031] [11]根据上述[7]~[10]中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，是在前述工序 (3)之后反复进行前述工序（2)以及前述工序（3)的二氟甲烷的制造方法，在前述工序（3) 之后的前述工序（2)中将前述高沸点馏分供给于前述反应器。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明涉及的二氯甲烷的精制方法，可简便且高效地将二氯甲烷中所含的稳 定剂减少、除去而将二氯甲烷进行精制，另外，根据本发明涉及的二氟甲烷的制造方法，可 抑制催化剂的劣化以及副产物的产生，可以以高的收率制造二氟甲烷。所获得的二氟甲烷 可用作制冷剂和/或蚀刻气体。
【具体实施方式】
[0034] 以下，对本发明进行详细说明。
[0035] 「二氯甲烷的精制方法1
[0036] 本发明的二氯甲烷的精制方法的特征在于，使二氯甲烷，更详细而言使包含稳定 剂的二氯甲烷（以下亦称为"粗二氯甲烷"）在液相状态下与沸石类接触而使前述二氯甲烷 所含的稳定剂减少。
[0037] 在作为二氟甲烷（CH2F2)制造用的原料的市售的二氯甲烷中，作为用于防止由水、 温度、光等导致的分解等并且保持长期的稳定性的稳定剂，一般添加了 2-甲基-2-丁烯、氢 醌、间苯二酚等。其添加量为数百~数千质量ppm。另外，在二氯甲烷中，包含数十~数百质 量ppm的水分。
[0038] 在氟化催化剂的存在下使二氯甲烷与氟化氢反应而制造二氟甲烷时，由于前述的 稳定剂对在制造上重要的氟化催化剂造成不良影响（氟化催化剂的活性的降低、短寿命化 等），另外，引起不优选的微量的副产物的产生等，因而期望为尽量少，进一步期望不导入于 二氯甲烷与氟化氢的反应的工序。另外，由于水在制造二氟甲烷时，导致二氯甲烷发生水解 而产生不优选的副产物，进一步引起反应装置的材料的腐蚀等，因而优选为尽量少。例如， 作为稳定剂以及水的合计量，优选为20质量ppm以下，进一步优选为15质量ppm以下，最 优选为10质量ppm以下。
[0039] 前述沸石类的平均细孔径为^4^4,优选为作为该平均细孔径的测 定方法，列举出使用Ar气的气体吸附法。平均细孔径处于上述范围时，则沸石抑制二氯甲 烷的吸附，并且对于稳定剂以及水发挥高的吸附能力。另外，前述沸石类的二氧化硅/氧化 铝比（即，构成沸石类的SiO2以及Al2O3的摩尔比）优选为3以下。作为前述沸石类，优选 为分子筛3A (MS-3A)、分子筛4A (MS-4A)、分子筛5A (MS-5A)、分子筛IOX (MS-10X)以及分子 筛 13X(MS-13X)。
[0040] 作为将粗二氯甲烷与沸石类在液相中进行接触的方法，可使用间歇式或者连续式 的方法。
[0041] 在工业上实施本发明的二氯甲烷的精制方法的情况下，优选利用固定床使前述沸 石类连续地流通的方法，另外，粗二氯甲烷的液体基准的空间速度（LHSV)可根据稳定剂、 水的浓度以及粗二氯甲烧的处理量而适宜选择，但通常优选为1~80Hr 1的范围。另外，在 工业上实施本发明的二氯甲烷的精制方法的情况下，优选使用如下的方法：设置2个以前 述沸石为吸附剂的吸附塔，将2个塔进行切换而连续地进行精制。
[0042] 使粗二氯甲烷在液相中与沸石类接触时的温度优选为-15~65°C，更优选为2~ 55°C。温度处于上述范围时，则