具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用 ...的制作方法
【专利说明】具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合 物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的 负载型金属催化剂
[0001] 发明背景
技术领域
[0002] 本发明涉及具有骨架结构的金属络合物，其中二硅氧烷作为螯合剂与中心金属配 位。此外，本发明涉及通过将所述金属络合物固定在无机氧化物上且同时保持其骨架结构 而获得的负载型金属络合物，以及用于制备它们的方法。
[0003] 本发明还涉及通过煅烧所述负载型金属络合物来制备负载型金属催化剂的方法。
【背景技术】
[0004] 使用包含金属组分作为催化活性组分的催化剂的反应体系可以被粗略地分为均 相催化体系和多相催化体系。在均相催化体系中，催化剂如金属盐、金属络合物等溶于或分 散于溶剂或反应物中并且使该催化剂在液相中与反应物接触以允许催化反应进行。另一方 面，在多相催化体系中，通过将金属组分负载在固体载体上制备的负载型金属催化剂与包 含反应物的气相或液相接触以允许催化反应进行。
[0005] 在均相催化体系中，催化剂通常具有高的利用效率，并且可以允许催化反应以高 活性和高选择性进行，但是其中所涉及的问题是反应后需要花费时间将所述催化剂从反应 产物中分离并回收。
[0006] 另一方面，在多相催化体系中，催化剂容易从反应产物中分离，并且它也可以容易 地应用到流动反应体系中，其中在固定床系统中使用催化剂并且其中向反应体系供给反应 物以从该体系中按顺序地移除反应产物。因此，多相催化剂，尤其是负载型金属催化剂，广 泛地应用于从石油精炼到化学品合成和环境净化的广阔领域。
[0007] -般说来，按照上述负载型金属催化剂的生产方法迄今为止实施了如下方法，其 中将诸如无机氧化物的载体浸在含诸如金属盐的金属组分的溶液中，以及在干燥、煅烧、还 原等步骤后，将该金属固定在该载体上。然而，在前述方法中，金属形成大颗粒，因此很难获 得其中金属以高分散率均匀地分散在载体上的催化剂。
[0008] 为了解决上文中所述均相催化剂和负载型金属催化剂的问题，考虑将金属络合物 固定在固体载体上。如果可以将具有催化活性的金属络合物按照原样固定在载体上，则预 期获得具有在多相催化剂中涉及的前述优点且同时保持在均相体系中的金属络合物的催 化活性和选择性的催化剂。此外，预期金属组分更均匀地分散在载体上并通过将该金属组 分以金属络合物的形式固定在该载体上而被固体在载体上，以及煅烧上述载体使得具有较 小粒径的金属颗粒更均匀地分散并形成于载体上，由此预期获得具有较高催化活性的负载 型催化剂。
[0009] -般说来，用于使金属络合物固定在无机氧化物上的方法包括（1)通过利用无机 氧化物的表面上的羟基基团等与金属络合物的金属和配体的反应使金属络合物固定的方 法；以及（2)使用诸如氨基、膦基等有机基团修饰无机氧化物的表面从而使用上述有机基 团作为配体固定金属络合物的方法。
[0010] 然而，在（1)的固定方法中，在将金属络合物固定在无机氧化物载体上时，由于在 无机氧化物的表面上的羟基基团等的作用，金属络合物的骨架结构发生变化（异构化、聚 集、分解等），使金属络合物的中心金属直接与载体的表面结合，并且难以在保持金属络合 物的固有骨架结构的同时固定金属络合物。因此，难以保持金属络合物的催化活性。此外， 很难制备如下的负载型金属催化剂，其中通过煅烧上述载体，粒径小的金属颗粒以高分散 率均匀地负载在载体上。
[0011] 关于⑴的固定方法，Tilley等人报导了如下方法，其中在使金属络合物固定在 二氧化硅载体上时，利用具有两个含有三个有机离去基团（R)的甲硅烷氧基的金属络合物 化合物从而使金属以单核形式固定在载体上（非专利文献1至2)。
[0012] 然而，在上述方法中，如下列反应式1所示，据报导，是与金属结合的甲硅烷氧基 被释放，而不是在金属络合物中包括的有机离去基团（R)，并且金属经由载体的表面上的 氧原子直接与载体结合。换言之，在上述方法中，不能保持金属络合物的骨架结构。此外， 由于金属仅通过一个共价键与载体结合，键强度不足够高，以及在煅烧步骤中易于形成金 属-金属键，以至于金属可能以粒径大的金属颗粒的形式负载在载体上。
[0013] [反应式1]
[0015] (M =钯、钼），（Ln =配体）
[0016] 另外，在（2)的固定方法中，骨架结构也同样发生变化，此外，用有机基团如氨基、 膦基等修饰的无机氧化物的载体本身较不耐高温，以至于很难产生其中通过煅烧上述载体 而将金属颗粒均匀负载在载体上的金属催化剂。
[0017] 如上所述，在用于使金属络合物固定在无机氧化物载体上的常规方法中不能保持 金属络合物固有的骨架结构，并且骨架结构发生变化（异构化、聚集、分解等），以至于难以 保持金属络合物的催化活性。此外，其中所涉及的问题是，通过煅烧上述载体容易形成金 属-金属键，以及很难获得其中催化剂金属的微粒以高分散率均匀地负载在载体上的负载 型金属催化剂。
[0018] 引用列表
[0019] 非专利文献 I :Chem. Mater.，vol. 20, P. 6517(2008)
[0020] 非专利文献 2 :ACS Catal.，vol. 1，ρ· 1166(2011)
[0021] 发明概述
[0022] 本发明的第一主题是提供金属络合物，其能够被固定在无机氧化物载体上且同时 保持原始金属络合物的骨架结构，以及提供负载型金属络合物，其中所述金属络合物被固 定在载体上以保持与原始金属络合物相同的催化活性。
[0023] 此外，本发明的第二主题是提供负载型金属催化剂，其中通过煅烧以上述方式获 得的负载型金属络合物，与常规负载型金属催化剂相比，金属以更小的粒径更均匀地分散 并负载在载体上，并且通过上述方法增强了催化活性。
[0024] 为了解决上述问题，本发明人进行了密集的研究，已发现由本发明人新近制备的 并具有其中二硅氧烷基团作为螯合剂与中心金属配位的骨架结构的金属络合物令人惊讶 地固定在无机氧化物上且同时保持其骨架结构，这使其可以保持与原始金属络合物相同的 催化活性。
[0025] 此外，本发明人已经发现煅烧以上述方式获得的负载型金属络合物可以获得与常 规的负载型金属催化剂相比在催化活性方面有更大程度改进的负载型金属催化剂。
[0026] 基于上述这类新发现，已经完成本发明。
[0027] 换言之，本申请提供了以下发明。
[0028] (1)以下通式（1)表示的金属络合物：
[0029] [化学式1]
[0031] (其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、 N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；η表示显示所述配体数目的0至2的整 数；以及R1至R4各自表示有机基团）。
[0032] (2)具有以下通式（2)表示的结构的负载型金属络合物，其中所述金属络合物被 固定在无机氧化物上：
[0033] [化学式2]
[0035] (其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、 N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；以及η表示显示所述配体数目的0至2 的整数）。
[0036] (3)根据上述项（2)所述负载型金属络合物，其中所述无机氧化物可以是二氧化 硅或含硅的复合氧化物。
[0037] (4)用于制造上述项（1)所定义的金属络合物的方法，其包括在碱金属氢化物的 存在下使金属络合物LnMX2(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合 物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；η表示显示所述配体数 目的O至2的整数；以及X表示卤素或羟基）与二硅氧烷化合物HO- (R1) (R2) Si-O- (R3) (R4) Si-OiKR1至R4各自表示有机基团）反应。
[0038] (5)用于制造上述项（2)或项（3)所定义的负载型金属络合物的方法，其包括使以 下通式（3)表示的金属络合物的有机溶剂溶液与无机氧化物接触，以使所述金属络合物负 载在所述无机氧化物上。
[0039] [化学式3]
[0041] (其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、 N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；η表示显示所述配体数目的0至2的整 数；以及R1'至R4'各自表示具有1至4个碳原子的烷氧基基团）。
[0042] (6)负载型金属催化剂，其通过在80°C至600°C的温度下，在氧气气氛下，将热处 理应用于上述项（2)或项（3)所定义的负载型金属络合物而获得。
[0043] (7)用于烯烃的氢化反应的催化剂，其包含上述项（6)所定义的负载型金属催化 剂。
[0044] (8)根据上述项（7)所述的用于氢化反应的催化剂，其中所述催化剂的中心金属 可以是钼。
[0045] (9)用于烯烃的硅氢化反应