苯并咪唑类金属钝化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属钝化剂领域，特别是涉及一种苯并咪唑类金属钝化剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 绝缘油-固体绝缘纸绝缘体系由于价格低、性能良好，而广泛应用于电力变压器、 配电变压器和电抗器，该体系的介电强度强烈依赖于其绝缘特性。
[0003] 目前大部分绝缘油中含有腐蚀性硫，腐蚀性硫与变压器的铜导体发生化学反应， 会形成绝缘性能较差的硫化亚铜。硫化亚铜的产生会降低起始局部放电水平，在高场强下 或者瞬变电流下，局部放电会使固体绝缘纸降解而导致故障产生。而在极端情况下，硫化亚 铜大量产生，受污染的绕组渗透、污染固体绝缘纸，使其绝缘强度下降，最终匝间绝缘击穿， 局部放热过高导致事故的发生。
[0004] 处理腐蚀性硫绝缘油的措施包括绝缘油的再生和在绝缘油中添加金属钝化剂。绝 缘油的再生技术是利用吸附剂对极性物质例如腐蚀性硫进行吸附，但由于传统吸附剂处理 效果不佳，而新型吸附剂的成本过高，实际利用该方法较少；另一种方法是往绝缘油中添加 苯丙三氮唑类金属钝化剂，金属钝化剂与导体铜反应，在其表面形成钝化膜，从而阻止腐蚀 性硫对铜表面的腐蚀，该方法成本较低，实际操作方便，已经得到广泛的应用。
[0005] 然而，目前的苯并三氮唑类金属钝化剂的热稳定性较差，对添加了金属钝化剂后 的绝缘油进行回收测试其剩余含量时，发现金属钝化剂的消耗较快，钝化抗腐蚀效果难以 保证。
【发明内容】
[0006] 基于此，有必要提供一种稳定且钝化抗腐蚀效果好的苯并咪唑类金属钝化剂。
[0007] 具有式（I)结构特征的苯并咪唑类金属钝化剂：
[0009] &、私分别任选自：C广C 6直链或支链烷基，H，-OR 5, -CONR5R6, -COOR5;
[0010] 其中，R5任选自：Me，Et，Pr，Bu ;
[0011] 1?6任选自：Me，Et，Pr，Bu ;
[0012] R3、R4分别任选自：C广C 8直链或支链烷基，或，
[0013] 所述R3、R4与氮原子形成取代或未取代的杂环基。
[0014] 在其中一个实施例中，
[0015] Rn 私分别任选自：甲基，H，-0CH3, -CONBu2, -COOEt ;
[0016] R3、R4分别任选自：丁基，异辛基；或，
[0017] 所述杂环基为
[0018] 在其中一个实施例中，任选自如下化合物：
[0020] 本发明所述的"Bu"可任选自：正丁基（n-Bu)、仲丁基（S-Bu)、异丁基（i-Bu)或叔 丁基（t-Bu);
[0021] 所述"Pr"为正丙基或异丙基。
[0022] 本发明还提供所述的苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 取苯并咪唑化合物，加入溶剂搅拌溶解后，加入甲醛与二取代胺，室温搅拌6_8h， 然后加热至回流，反应I l_13h，对反应液进行萃取，浓缩，干燥，即得所述苯并咪唑类金属钝 化剂，其中，
[0024] 所述苯并咪唑化合物为
[0025] 所述二取代胺为：
[0026] 所述苯并咪唑化合物、甲醛与二取代胺的摩尔比为1:1. 3-2. 0:1. 1-1. 8。溶剂的用 量可使苯并咪唑化合物溶解即可。
[0027] 在其中一个实施例中，所述溶剂为乙醚、乙醇、甲醇、氯仿中的一种或多种混合。
[0028] 本发明还提供所述的苯并咪唑类金属钝化剂在绝缘油中的应用。
[0029] 在其中一个实施例中，以绝缘油为10000重量份计算，所述苯并咪唑类金属钝化 剂的添加量为〇. 5-2. 5重量份。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0031] 具有本发明所述结构特征的苯并咪唑类金属钝化剂，较现有技术具有更好的热稳 定性和钝化效果，能够有效阻止绝缘油中腐蚀性硫腐蚀导体金属，提高电器使用的安全性， 可以广泛应用于电力变压器、配电变压器或电抗器等电器设备。
[0032] 本发明所述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法简单，成本低，适用于工业应用。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合具体实施例对本发明的苯并咪唑类金属钝化剂及其制备方法和应用作 进一步详细的说明。
[0034] 本发明所述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法可由如下方程式表示：
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
[0039] 上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0040] 在氮气保护下，将苯并咪挫11. 8g加入到干燥的圆底烧瓶中，加入50mL甲醇搅 拌溶解，接着加入N，N-二丁基胺16. 7g和质量浓度37 %的甲醛水溶液（其中甲醛的量为 0.1 Smol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入适量乙醚使有机相水相混为同相，加热回 流12h。TLC检测反应结束后，将混合物倒入冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠 干燥。过滤后，滤液转移到圆底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。 化合物结构经过核磁谱图进行确定。 1H(DMS0-d6) δ :8· 16 (s，1H)，7. 59 (m，2H)，7. 26 (m，2H) ，4· 80 (s，2H)，2· 36 (m，4H)，I. 31-1. 36 (m，8H)，0· 90 (t，6H)。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
[0044] 上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0045] 在氮气保护下，将5-甲基苯并咪挫13. 2g加入到干燥的圆底烧瓶中，加入50mL 甲醇搅拌溶解，接着加入哌啶10. 2g和质量浓度37%的甲醛水溶液（其中甲醛的量为 0. 15mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入乙醚使有机相水相混为同相，加热回流 12h。TLC检测反应结束后，将混合物倒入冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠进 行干燥。过滤后，滤液转移到圆底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产 物。化合物结构经过核磁谱图进行确定。 1H(DMS0-d6) δ :8. 16(s，1H)，7. 54(m，1H)，7. 43-7 ? 47 (m，2H)，4· 80 (s，2H)，2· 45 (m，4H)，2· 34 (s，3H)，I. 53-1. 59 (m，6H)。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
[0049] 上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0050] 在氮气保护下，将5,6-二甲基苯并咪唑14. 6加入到干燥的圆底烧瓶中，加入50mL 甲醇搅拌溶解，接着加入N，N-二异辛基胺31. 3g和质量浓度37%的甲醛水溶液（其中甲醛 的量为0. 14mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入乙醚使有机相水相混为同相，加热 回流13h。TLC检测反应结束后，将混合物倒入冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸 钠进行干燥。过滤后，滤液转移到圆底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无 色产物。化合物结构经过核磁谱图进行确定。 1H(DMS0-d6) δ :8. 16(s，1H)，7. 31 (m，2H)，4. 80 (s, 2H), 2. 44 (m, 2H), 2. 34 (s, 6H), 2. 19 (m, 2H), I. 89 (m, 2H), I. 25-1. 31 (m, 16H), 0. 96 (m, 6H)，0· 88 (t，6H)。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
[0054] 上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备