步骤a)中的因化反应，通常使了基橡胶溶液在抗氧化剂存在下与因化 试剂接触。例如可通过将了基橡胶溶液和抗氧化剂或将含抗氧化剂的了基橡胶溶液与因化 试剂混合均匀，然后在因化反应温度下保持一段时间。
[0041] 取决于因化试剂，因化反应可W在较宽温度范围内进行。有利的是，因化反应通常 可W在不高于65C的温度下进行，优选在2(TC-6(TC下进行。因化反应时间取决于所要达 到的因化程度，通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。
[0042] 在步骤a)的因化反应完成之后，得到因化了基橡胶溶液，将该因化了基橡胶溶液 进行后处理，W回收因化了基橡胶，即得到因化了基橡胶产品。可W各种方式从因化了基橡 胶溶液中回收因化了基橡胶。通常先向因化了基橡胶溶液中加入中和剂，W中和掉氨因酸 副产物。任何可进行该中和目的的化学试剂均可使用。中和剂通常为碱性水溶液。合适的 碱性水溶液可W为下列碱性物质的水溶液；碱金属氨氧化物，特别是氨氧化钢、氨氧化钟、 氨氧化倭，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氨盐，碳酸倭，碳酸氨倭，或者它们的任何混合物。中 和剂的用量应足W中和掉因化反应形成的因化氨副产物。在中和掉副产物因化氨之后，有 利的是可W向如此获得的因化了基橡胶溶液中加入其它助剂，例如稳定剂如环氧大豆油， 硫化速度调节剂如硬脂酸巧，抗氧化剂等。最后脱除因化了基橡胶溶液中的溶剂及水等挥 发性成分，得到因化了基橡胶产品。
[0043] 在根据本发明方法得到的因化了基橡胶中，其中的包含伯因原子的伯位结构与包 含仲因原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10,优选不高于1:12,其中下式III型和II型 分别表示因化了基橡胶中的包含伯因原子的伯位结构和包含仲因原子的仲位结构：
[0045] 式中，X代表因素，尤其代表漠。
[0046] 在根据本发明方法得到的因化了基橡胶中，该因化了基橡胶中包含的因素量基于 因化了基橡胶的总重量通常为0. 5-3. 0重量％。
[0047] 相比于常规方法一无抗氧化剂存在下进行的因化方法得到的具有较高比例（通 常超过10摩尔％ (伯位/(伯位+仲位）））的伯位结构的因化了基橡胶，本发明方法得到 的因化了基橡胶具有较低比例的包含伯因原子的伯位结构，因此，因化反应导致了基橡胶 的降解程度降低。
[0048] 因此，根据本发明的另一方面，提供了一种通过本发明方法得到的因化了基橡胶， 其中因化了基橡胶中的包含伯因原子的伯位结构与包含仲因原子的仲位结构的摩尔量比 不高于1:10,优选不高于1:12,其中下式III型和II型分别表示包含伯因原子的伯位结构 和包含仲因原子的仲位结构：
[0050] 式中，X代表因素，尤其为漠。
[00川 实施例
[0052] 在下面的实施例和对比例中，因化了基橡胶的结构表征采用瑞± ^uker公司 AVANCE400MHZNMR波谱仪，磁场强度9. 40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用気代氯 仿溶解配制成质量含量2%的溶液，WTMS为内标，在室温下测试。
[0053] 因化了基橡胶的分子量采用英国化-220型液相凝胶渗透色谱（GPC)仪测定，其中 流动相为THF，流速为0. 7ml/min，溶液浓度为0. 6mg/ml，进样量200U1，测试温度为35°C。 标准聚苯己帰进行校正曲线测定，采用了基橡胶K、a值计算；K= 8. 5X10 5,a= 0. 75。
[0054] 抗氧化剂含量分析采用安捷伦1100型液相色谱仪。将因化了基橡胶的样品用四 氨巧喃溶解后，加入甲醇萃取，摇匀后取滤液进样，W己腊/水为流动相，梯度洗脱，OSD柱 分离，二极管阵列检测器检测，结果W外标法定量。
[00财 参考例
[0056] 如无特别指出，下面各实施例和对比例中使用的了基橡胶溶液按照如下方式配 巧;取了基橡胶灯ansanIIR1751，中国石油化工有限公司生产（不饱和度为1.7摩尔％， 口尼粘度为51，重均分子量为46. 8XIO4)溶解在正己焼中得一溶液。将该溶液静置1周后 取2/3的上层胶液，下层1/3的胶液弃用。所述上层胶液中含有10重量％的了基橡胶，该 胶液作为了基橡胶溶液备用。
[0057] 实施例1(对比）
[0058] 将400g了基橡胶溶液置于ILH口烧瓶中，升温到3(TC后在避光条件下加入1. 6g 漠素，快速揽拌30砂后静置4. 5分钟。然后加入0. 2mol/L的化OH水溶液60ml，继续揽拌 5分钟，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在Iicrc双漉开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到 漠化了基橡胶产品。所得产品的结构、含量结果见表1。
[00则 实施例2
[0060]将400g了基橡胶溶液置于ILS口烧瓶中，向其中加入0. 04g抗氧化剂IrgnoxlOlO(Ciba生产），胶液中抗氧化剂含量基于了基橡胶的总重量为0. 1重量％。揽拌 均匀后升温到3(TC，在避光条件下加入1. 6g漠素，快速揽拌30砂后静置4. 5分钟。然后加 入0. 2mol/L的化OH水溶液60ml，继续揽拌5分钟后，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在 Iicrc双漉开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到漠化了基橡胶产品。所得产品的结构、含量 结果见表1。
[00川 实施例3
[0062] 重复实施例2,不同之处在于；改变抗氧化剂IrgnoxlOlO的用量，使得基于了基橡 胶，IrgnoxlOlO的用量为0. 5重量％。所得漠化了基橡胶产品的结构、含量结果见表1。
[0063] 实施例4
[0064] 重复实施例2,不同之处在于：将抗氧化剂IrgnoxlOlO替换为Irgnox264 (Ciba生 产），并且基于了基橡胶，Irgnox264的用量为0.05重量％。所得漠化了基橡胶产品的结 构、含量结果见表1。
[0065] 实施例5
[0066] 重复实施例2,不同之处在于：将抗氧化剂Ir即0x1010替换为Ir即0x264 (Ciba生 产），抗氧化剂的用量不变。所得漠化了基橡胶产品的结构、含量结果见表1。
[0067] 实施例6
[0068] 重复实施例2,不同之处在于：将抗氧化剂Ir即OXioio替换为Ir即0x264 (Ciba生 产），并且基于了基橡胶，Irgnox264的用量为0. 3重量％。所得漠化了基橡胶产品的结构、 含量结果见表1。
[006引 实施例7
[0070] 重复实施例2,不同之处在于：将抗氧化剂Ir即0x1010替换为Ir即0x1076(Ciba 生产），抗氧化剂的用量不变。所得漠化了基橡胶产品的结构、含量结果见表1。
[00川 实施例8
[0072] 重复实施例2,不同之处在于：将抗氧化剂Ir即0x1010替换为Ir即0x1330(Ciba 生产），抗氧化剂的用量不变。所得漠化了基橡胶产品的结构、含量结果见表1。
[0073]表1
[0074]
[0075] * "伯位"代表因化了基橡胶中的包含伯因原子的伯位结构，"仲位"代表因化了基 橡胶中的包含仲因原子的仲位结构。
[0076] 从表1的结果看，抗氧化剂的引入可W明显地降低伯位/(伯位+仲位）值。同时， 抗氧化剂的引入也可W抑制漠化了基橡胶产物分子量的降低，也就是说抑制漠化了基橡胶 产物的降解。
【主权项】
1. 一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤： a) 使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及 b) 将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶， 其特征在于，步骤a)的卤化反应在抗氧化剂存在下进行。2. 根据权利要求1的方法，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲 卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10,优选不高于1:12,其中下式III型和II型分别 表示卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：式中，X代表卤素，尤其代表溴。3. 根据权利要求1或2的方法，其中抗氧化剂的用量基于丁基橡胶的重量为0. 01-1. 0 重量％，优选为0. 05-0. 5重量％。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中抗氧化剂为选自下组中的一种或多种的混 合物：胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和含硫抗氧化剂，优选为受阻酚类抗氧 化剂，例如为抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂1076及其混合物。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的 溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混 合物。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化 条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于65 °C，优选为 20-60。。。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中卤化反应的时间通常为1-20分钟，优选为 2-15分钟，尤其为3-6分钟。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物， 其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为〇. 5-3. 0摩尔％。10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁 基橡胶的总重量为〇. 5-3. 0重量％。11. 通过根据权利要求1-10中任一项的方法得到的卤化丁基橡胶，其中卤化丁基橡胶 中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10,优选不 高于1:12,其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲 位结构：
【专利摘要】本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其特征在于，步骤a)的卤化反应在抗氧化剂存在下进行。本发明还涉及通过本发明方法得到的卤化丁基橡胶。相比于丁基橡胶卤化在无抗氧化剂存在下进行的常规方法得到的具有较高比例——通常伯位结构/(伯位结构+仲位结构)超过10摩尔％——伯位结构的卤化丁基橡胶，本发明方法得到的卤化丁基橡胶具有较低比例的包含伯卤原子的伯位结构，因此，卤化反应导致丁基橡胶的降解程度降低。
【IPC分类】C08F8/20, C08F210/12
【公开号】CN105218719
【申请号】CN201410265217
【发明人】徐宏德, 包巧云, 赫炜, 钟林, 朱峰, 孙秀霞, 周爱霞
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月16日