一种丁二烯嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁二烯嵌段共聚物、一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。
【背景技术】
[0002]热塑性弹性体通常具有A-B-A结构，其中A代表硬段，B代表软段，如苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等。通常A-B-A结构的热塑性弹性需要两种单体，其中A为硬段、B为软段，以形成相分离特征。现有的热塑性弹性体通常需要采用两种单体形成。对于丁二烯嵌段聚合物而言，产生硬段的条件有两种形式，即结晶嵌段和玻璃化嵌段，其中，结晶嵌段的典型代表是高反式聚丁二烯(HTBR)，玻璃化嵌段的典型代表是高乙烯基聚丁二烯(即，高1，2结构含量聚丁二烯)。
[0003]A-B-A结构的热塑性弹性通常采用阴离子聚合工艺，以精准控制嵌段的分子参数和微观结构。按照合成方式不同，又可以分为三步加料法、两步加料偶联法、两步加料双锂引发法等。
[0004]CN101168588A公开了一种结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯及其制备方法，该聚合物具有如下对称结构:HTBR-LCBR-HTBR，其中，HTBR为高反式1，4-聚丁二烯嵌段，LCBR为低顺式聚丁二烯嵌段，该聚合物的数均分子量为5万-55万，HTBR与LCBR的嵌段比为10:90-60:40(重量比)，LCBR嵌段中1,2-结构的含量为5-55重量％，HTBR嵌段中反式1，4-结构的含量为50-95重量％。然而，该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯对HTBR与LCBR中1，2-结构的含量之差没有要求，从实施例的结果可以看出，该结晶_非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯的玻璃化转变温度均只有一个。此外，在该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯的制备过程中，需要精确控制双官能团烷基锂引发剂与烷基铝和有机钡盐的比例，操作难度很大。
[0005]CN1242379A公开了一种异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物及其制备方法，该聚合物具有如下对称:3，4-1R-l, 4-BR-3, 4-1R，其中，3，4-1R为3，4-聚异戊二烯嵌段，I, 4-BR为1，4-聚丁二烯嵌段，3，4-1R嵌段中3，4-结构含量不低于35重量％，I, 4-BR嵌段中1，2-结构含量不高于35重量％，3，4-1R与1，4-BR的嵌段比为10:90-60:40 (重量份)。该异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物需要由两种单体聚合得到，原料组成较为复杂。此外，该异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物采用双锂引发、两步加料法聚合得到，双锂引发剂不仅储存稳定性差、在烃类溶剂中溶解性不好、价格贵、难制备，而且会导致阴离子聚合反应速度快、单体浓度较高时散热困难、高温副反应多，导致聚合单体浓度低,溶剂回收耗能大、生产效率低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了提供一种新的丁二烯嵌段共聚物、一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。
[0007]本发明提供了一种丁二烯嵌段共聚物，所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1，2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1，2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量高40重量％以上，η为I或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。
[0008]本发明还提供了一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0009](I)在第一结构调节剂和有机单锂引发剂的存在下，将第一部分丁二烯在非极性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-Li ；
[0010](2)当丁二烯转化率超过90%后，向反应体系中依次加入第二结构调节剂和第二部分丁二烯，然后进行第二阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li ；
[0011](3)将所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li与包括两个或四个卤原子的偶联剂进行偶联反应，得到具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n对称结构的丁二烯嵌段共聚物，HVBR为高1，2-结构含量的聚丁二烯链段，(LVBR) I与LVBR为低1，2-结构含量的聚丁二烯链段，且LVBR为(LVBR)1Li与偶联剂反应得到的链段；所述第一结构调节剂和第二结构调节剂的种类和用量使得HVBR中以HVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量高40重量％以上；n为I或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。
[0012]此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。
[0013]本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法仅采用丁二烯一种单体，一方面通过引入不同的结构调节剂控制不同链段的微观结构，另一方面通过将丁二烯分两部分加入以控制不同链段的重量比，从而能够得到具有两个不同玻璃化转变温度并呈现明显的相分离特征的丁二烯嵌段共聚物热塑性弹性体。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1，2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1，2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量高40重量％以上，η为I或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。
[0017]本发明的关键在于控制HVBR与LVBR中1，2_结构的含量之差、HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比以及聚合物的数均分子量。
[0018]根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物，保证HVBR中以HVBR的总重量为基准的I, 2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1，2-结构的含量高40重量％以上是形成相分离的必要条件。通常来说，HVBR中1，2-结构含量过低则相分离结构不明显，而过高则在所述丁二烯嵌段共聚物的制备过程中不利于LVBR中1，2-结构含量的调整，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，以所述HVBR的总重量为基准，HVBR中1，2-结构的含量为55-95重量％，更优选为65-85重量％。此外，LVBR中1，2-结构含量过高则相分离结构不明显，且所述丁二烯嵌段共聚物的弹性较差，而过低则在需要在形成LVBR链段过程中加入过多的具有明显阻滞作用的结构调节剂，然而，过量使用这种具有明显阻滞作用的结构调节剂意味着反应速率极低，并伴随着链转移反应，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，以所述LVBR的总重量为基准，LVBR中1,2-结构的含量为15-35重量％，更优选为20-30重量％。
[0019]进一步地，以所述丁二烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丁二烯嵌段共聚物中I, 2-结构的含量优选为45-55重量％。
[0020]根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物，如上所述，需要将HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比(以下定义为r)控制在30:70-70:30，这是因为r太低时，丁二烯嵌段共聚物只有一个玻璃化转变温度，不利于形成明显的相分离结构；而r太高时，丁二烯嵌段共聚物的弹性太差，同时相分离结构也不明显。优选地，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为35:65-55:45，当r在该优选范围内时，所得的丁二烯嵌段共聚物具有明显的相分离结构，更适合用作热塑性弹性体。需要说明的是，本发明提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，S卩，同一个丁二烯嵌段共聚物分子量中包括2n个HVBR链段，上述HVBR的总含量是指2n个HVBR链段含量之和。
[0021]根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物，如上所述，需要将其数均分子量控制在10万-40万，这是因为数均分子量较低时，丁二烯嵌段共聚物只有一个玻璃化转变温度；而数均分子量较高时，丁二烯嵌段共聚物有两个玻璃化转变温度，数均分子量越大，相分离越明显，但是数均分子量也不能够太高，过高的数均分子量会导致体系粘度过大，加工困难，同时导致丁二烯嵌段共聚物制备过程的后续阶段中，丁二烯反应速率太低，聚合时间大大延长。优选地，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为15万-30万，当所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量在该优选范围内时，不仅能够使得到的丁二烯嵌段共聚物具有明显的相分离结构，而且粘度适中，易