功能化聚砜-Tb(Ⅲ)离子配合物发光材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于键合型高分子-稀土配合物发光材料领域，具体涉及一种功能化聚砜-Tb (III)离子配合物发光材料制备方法。
【背景技术】
[0002]在发光材料领域，键合型高分子-稀土配合物有着重要的应用价值和发展前景。该类材料不但保留了小分子稀土配合物独特而优异的发光性能，还具有高分子化合物优良的力学性能和易于加工成型的特点(特别是易于成膜的特性)，而且与小分子稀土配合物掺杂于聚合物基质所形成的发光材料相比，键合型高分子-稀土配合物发光材料呈现内部均相的特质，这些特性都十分有利于其实际应用。
[0003]制备键合型高分子-稀土配合物有两种基本的方式，或通过含可聚合双键的稀土配合物的聚合反应而获得(Yan C H, Hu H H, Xu C J, Zhu ff, Zhang M, Bu X R.Journalof Photochemistry and Photob1logy A: Chemistry, 2009，204:19.)，或通过聚合物大分子链上的配基与稀土离子配位而形成(Liu D, Wang Z G, Yu H, You J.EuropeanPolymer Journal, 2009,45:2260)。制备含稀土配合物的单体往往比较困难，且聚合所得产物的分子量受限；而通过大分子反应先将小分子配基键合在聚合物侧链(或原聚合物侧链上就含有配基)形成大分子配体，而后再使之与稀土离子配位形成键合型高分子-稀土配合物，这是比较易于进行的一种方法。然而，在已报道的键合型高分子-稀土配合物发光材料体系中，聚合物侧链中参与配位的配基多数为脂肪羧基(主要来自于单体丙烯酸或甲基丙烯酸)，脂肪羧基对稀土离子只起配位螯合的作用，无敏化(即“Antenna”效应)功能，需要加入协同配位的小分子配体，才能形成发光的材料(Suo Q I, Lu F，Shi J W，Hong HL, Luo J P.Journal of Rare Earths, 2009，27:28)，这在很大程度上局限了该类功能材料的发光性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:如何提供一种制备方法简单，配基兼具有配位和敏化的双重功能的键合型高分子-稀土光致发光材料，且该材料具有优良的力学性能、容易加工成型和材料内部均相的发射绿光的特性。
[0005]设法在聚合物侧链键合对稀土离子兼具有配位螯合和敏化发光双重功能的配基，是制备高发光性能的高分子-稀土配合物材料的有效途径。席夫碱化合物也是一类重要的配基，它们不但能与稀土离子发生配位作用，从而形成稳定的配合物；更重要的是席夫碱配基大多具有共轭芳环，因此具有很强的光吸收性能，可能会发生强烈的分子内能量转移，因此，多齿的席夫碱配基也是一类兼具有配位螯合和敏化发光双重功能的配基。本发明通过酯化反应将乙醛基团键合在聚砜侧链，再以3-氨基吡啶为试剂，使醛基与伯氨基团发生发生席夫碱反应，从而在聚砜侧链上形成双齿席夫碱配基(该配基亚胺结构C=N中的N原子和吡啶N原子即为“双齿”，使得该配基可与稀土离子发生螯合配位)。该双齿席夫碱配基功能化的聚砜，通过大分子配体与Tb (III)的配位，获得发射绿光的席夫碱型高分子-稀土配合物。
[0006]本发明所采用的技术方案是:功能化聚砜-Tb(III)离子配合物发光材料制备方法，按照如下的步骤进行:
步骤一、将0.5a克氯甲基化聚砜(CMPSF)加入到50a毫升溶剂，使氯甲基化聚砜充分溶解，再加入乙醛酸(GA)和缚酸剂，氮气保护下，恒温搅拌发生酯化反应，反应结束后，加入乙醇将产物沉出，抽滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合乙醛(AL)基团的改性聚砜PSF-AL，a为一个正实数；
步骤二、将0.5b克步骤一制备的改性聚砜PSF-AL加入50b毫升Λ#-二甲基乙酰胺(DMAC)中完全溶解后，加入0.05b?0.075b克的3-氨基吡啶(AP)，恒温于60°C?70°C，氮气保护及搅拌条件下，使改性聚砜PSF-AL和3-氨基吡啶之间的席夫碱反应进行6?8小时，反应结束后，乙醇沉淀，过滤，用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有双齿席夫碱(AA)配基的功能化聚砜PSF-AA，b为一个正实数；
步骤三、将0.35c克步骤二制备的功能化聚砜PSF-AA加入50c毫升的W 二甲基乙酰胺胺中，再加入摩尔数为功能化聚砜PSF-AA中双齿席夫碱配基AA摩尔含量的1/3的六水合三氯化铽晶体，使之溶解，在60°C的水浴中恒温搅拌，反应10小时，加入沉淀剂乙醇，过滤，并用乙醇和蒸馏水交替洗涤后，真空干燥至恒重，即得二元高分子-稀土配合物PSF- (AA) 3-Tb (III)，c 为一个正实数。
[0007]步骤四、将步骤三制备的二元高分子-稀土配合物PSF-(AA) 3-Tb ( III)溶解于二甲基乙酰胺中，使Tb 3+离子浓度为4.0X10-5mol/L，即得功能化聚砜-Tb(III)离子配合物发光材料，使用荧光光谱仪，以最佳激发峰278nm处测定该溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的绿光。
[0008]作为一种优选方式:步骤一中所加溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，所用缚酸剂为Na2CO3，用量为0.159a?0.191a克。
[0009]作为一种优选方式:步骤一中，氯甲基化聚砜的氯含量为1.5mmol/g?1.8mmol/g，乙醛酸的量为0.166?0.266a克.作为一种优选方式:步骤一中酯化反应的反应温度为65°C?85°C，反应时间为8?12小时。
[0010]以上使用的a、b、c都为一个正实数，是为了表达清楚质量和体积之间的关系而引入的。
[0011]本发明的有益效果是:本发明首次在聚砜侧链合成与键合席夫碱配基，制得双齿席夫碱配基功能化的聚砜，席夫碱配基兼具有配位螯合和敏化发光双重功能，通过与稀土Tb(III)离子配位，能够得到发射绿光的席夫碱型高分子-稀土配合物。该反应容易进行，而且制得的席夫碱型高分子-稀土配合物具有内部均相的特质，兼有聚砜优良的力学性能和易于加工成型的特点。
[0012]本发明方法在聚砜侧链合成与键合兼具有配位螯合和敏化发光双重功能的双齿席夫碱配基，席夫碱配基既能与稀土 Tb (III)离子配位，形成稳定的高分子-稀土配合物，又具有共轭芳环，有很强的光吸收性能，能大幅度地发生分子内能量转移，强烈的敏化稀土Tb (III)离子的焚光发射，成功获得了发射绿光的光致发光材料。
【附图说明】
[0013]图1是本发明侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-AA的通式。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
在装有冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入氯含量为1.6mmoI/g的0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)和50mL N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)，使CMPSF充分溶解，再加入0.166g乙醛酸(GA)和0.159g缚酸剂Na2CO3,氮气保护下，恒温85°C，搅拌发生酯化反应10h，反应结束后，加入乙醇将产物沉出，抽滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合乙醛(AL)基团的改性聚砜PSF-AL。
[0015]将0.5g改性聚砜PSF-AL加入到50mL N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中完全溶解后，加入0.05g的3-氨基吡啶(AP)，恒温于70°C，N2保护及搅拌条件下，使PSF-AL和AP之间的席夫碱反应进行8 h，反应结束后，乙醇沉淀，过滤，用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-AA，AA的键合量为1.22 mmol/
g°
[0016]将0.35g 功能化聚砜 PSF-AA 溶于 50mL DMAC 中，再加入 0.0528g (0.142mmol)六水合三氯化铽晶体，使之溶解；将该溶液体系置60°C的水浴上恒温搅拌，反应10 h ;加入沉淀剂乙醇，过滤，并用乙醇和蒸馏水交替洗涤后，真空干燥至恒重，即得二元高分子-稀土配合物 PSF-(AA)3-Tb (III)。
[0017]配制配合物PSF- (AA) 3-Tb (III)的 DMAC 溶液，使 Tb 3+离子浓度为 4.0 X 10 5mol/L，使用荧光光谱仪，以最佳激发峰278nm处测定该溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的绿光。
[0018]实施例2
在装有冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入氯含量为1.7mmol/g的0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)和50mL溶剂DMAC，使CMPSF充分溶解。再加入0.266g乙醛酸(GA)和0.19g缚酸剂Na2CO3,N2保护下，恒温65°C，搅拌发生酯化反应8h。反应结束后，加入乙醇将产物沉出，抽滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，真