一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及热塑性和降解性聚合物高分子材料制备技术，具体是一种采用Salen化IIICl同时催化二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物=元共聚的方法。
【背景技术】
[0002] 自1934年，人们就已经发现在引发剂的作用下二氧化硫能与締控共聚。由于二氧 化硫自身的活性，再加上締控碳碳双键的不稳定，该反应易于发生，且此自由基聚合所得到 的聚讽通过改性后可同时拥有两性离子，目前，国外已有海水脱盐厂将改性后的聚讽用作 阻垢剂。二氧化硫在如化zZn、SnCl4或訊Cl5路易斯酸的催化下可W与环氧化合物发生共 聚反应，同样在如化晚、甲基化晚或麟类化合物运类路易斯碱的催化下依然可与环氧化合 物发生共聚反应。但是在上述催化剂催化作用下得到的产物分子量低（1000~5000g/mol)， 容易发生"回咬反应"，且催化剂用量大。
[0003]二氧化硫已被证明在某些金属盐的催化作用下可插入到金属-碳链中。因而，采 用金属盐配位聚合机理可实现二氧化硫与締控的共聚。Wojcinski等首次证明二氧化硫与 有机物采用配位聚合(均相钮盐催化体系）的机理可发生交替共聚，并给出其结构规整的共 聚产物分子结构。同样有人采用锋系催化剂催化二氧化硫与环氧丙烷共聚，该催化剂虽然 活性高，催化效果好，所得产物分子量大，但由于锋系催化剂对水十分敏感，不仅不易保存， 制备过程复杂，而且制备条件非常苛刻。
[0004]二氧化碳与环氧化合物共聚所得到的脂肪族聚碳酸醋具有良好的力学性能及生 物降解性能，因此其作为高分子材料有着广泛的应用，传统上是用光气法合成脂肪族聚碳 酸醋，但是原料昂贵，操作困难。而工业上是使用大规模的二氧化碳共聚反应生产聚碳酸 醋，在生产过程中主要还是考虑催化剂的合成成本和催化效率。目前用SalenXM催化共 聚二氧化碳和环氧化合物的方法在实验室制备聚碳酸醋中已相对成熟，相比其他催化剂， SalenXM催化剂在空气中更稳定，且具有良好的活性、并且多次使用后活性未出现明显降 低等优点，其所催化共聚得到的产物聚碳酸醋立构规整度较高，分子量大，且其制备过程简 单易操作。
[0005]目前，有关二氧化硫或二氧化碳与环氧化合物共聚的相关报道很多，而Salen XM 催化共聚二氧化碳与环氧化合物的技术也已相对成熟，但是仍未见采用Salen XM催化共聚 二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物=元共聚的相关报道。本发明W相对便宜的铭为活性中 屯、，通过搭载位阻较高的Salen氨配体，合成Salen化III Cl,催化二氧化硫、二氧化碳和环氧 化合物=元共聚。所W通过选用Salen化III Cl作为催化剂，同时催化二氧化硫、二氧化碳和 环氧化合物=元共聚是本发明的特点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于采用现有技术创新研究并制备二氧化硫、二氧化碳与环氧化合 物=元共聚物，W环氧化合物、二氧化硫和二氧化碳为单体，利用Salen化IIICl催化剂，制备 二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物=元共聚物。
[0007]本发明设及的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物=元共聚物的制备方法，其具体 步骤如下： (1) 将环氧化合物、Salen化IIICl和PPNCl(双-(S苯基正麟基）氯化锭）依次加入到 高压反应蓋； (2) 将纯度为99. 0%的氮气通入高压反应蓋，与蓋内空气置换2~3次后再依次通入纯 度为99. 0%的二氧化硫和纯度为99. 0%的二氧化碳，当压力达到0. 5~5.OMPa关闭高压反应 蓋进出口伐，设置溫度为50~100°C，进行反应； (3 )反应6~4化后，降溫，采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇(其体积比：甲醇/ 盐酸=6)进行沉淀，过滤后得到班巧色沉淀，再用甲醇洗涂3~4次，将洗涂后的沉淀放置真 空干燥箱内，室溫下真空干燥8~2地，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的=元共聚 物。
[0008] 步骤（1)所采用的环氧化合物为环氧丙烷与环氧环己烧任意比的混合物、环氧丙 烧、环氧环己烧、1,2-环氧环戊烧、1,2-二甲基环氧乙烧中的一种。
[0009] 步骤（1)中环氧化合物与SalenCrIIICl的摩尔比为1:1000~1:5000;PPNCl与 SalenCriIIci的质量比为 1:2~1:5。
[0010] 步骤（2)中二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4~4:1。
[0011] 用傅里叶变换红外光谱学（FTIR)表征所得产品，可发现碳酸醋基
和 横酸基
：:存在于主链上。
[0012] 与现有的技术相比，本发明具有如下优点： (1) 本发明首次通过配位聚合法合成主链上同时含有碳酸醋基和横酸基的聚合物； (2) 本发明采用Salen化IIICl催化剂作为二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物=元共聚的 催化剂，不仅提高了聚合产物的产率，而且提高了 =元聚合产物结构的立构规整度，减少了 产物的异构化； (3) 本发明采用Salen化IIICl催化剂，使得二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物=元共聚 反应溫度相对溫和，且大大缩短了反应时间，操作容易、环境良好的优点； (4) 本发明的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物=元共聚物具有聚碳酸醋及聚讽的结 构特征，在包装、过滤等领域有广阔的应用前景，其制备方法简单，催化剂用量少，反应溫度 溫和，产率高且产物结构规整度好，成本低，易实现工业化生产。
【附图说明】
[0013] 图1是实施例2所制备的新型聚讽傅里叶变换红外光谱学（FTIR)照片； 图2是实施例6所制备的新型聚讽傅里叶变换红外光谱学（FTIR)照片； 图3是实施例10所制备的新型聚讽傅里叶变换红外光谱学（FTIR)照片。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所 述内容。
[001引实施例1: (1) 在50ml的高压反应蓋中加入20血的环氧环己烧、118.6mg的Salen化IIICl催化剂 和 59. 3mgPPNCl; (2) 向密封的高压反应蓋中通入99. 0%氮气，反复通入2次氮气后，再依次向高压反应 蓋中通入纯度为99. 0%的二氧化硫和纯度为99. 0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩 尔比为1:4 ; (3) 当压力达到0. 5MPa关闭高压反应蓋的进出口阀，设置转速为280r/min，溫度为 50°C，反应时间为化； (4) 采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液(体积比，甲醇/盐酸=6)进 行沉淀，过滤后得到班巧色沉淀，再用甲醇洗涂3次，将洗涂后的沉淀放置真空干燥箱内， 室溫下真空干燥化，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的=元共聚物；通过凝胶渗 透色谱测定其数均分子量为6890g/mol，收率为5. 87%。
[001引实施例2: (1) 在50ml的高压反应蓋中加入30血的环氧环己烧、177. 9mg的Salen化IIICl催化剂 和 44. 5mgPPNCl; (2) 向密封的高压反应蓋中通入99. 0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应 蓋中通入纯度为99. 0%的二氧化硫和99. 0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为 1:4 ； (3) 当压力达到IMPa关闭高压反应蓋的进出口阀，设置转速为280r/min，溫度为 60 °C，反应时间为化； (4) 采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液(体积比，甲醇/盐酸=6)进 行沉淀，过滤后得到班巧色沉淀，再用甲醇洗涂4次，将洗涂后的沉淀放置真空干燥箱内， 室溫下真空干燥12h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的=元共聚物；通过凝胶渗 透色谱测定其数均分子量为7090g/mol，收率为10. 15% ;用傅里叶变换红外光谱学（FTIR)
表征所得产品结果见图1，可见碳酸醋基， ，和横酸基;；存在于 主链上。
[0017] 实施例3: (1) 在50ml的高压反应蓋中加入20血的环氧环己烧、59. 3mg的Salen化IIICl催化剂 和 29. 7mgPPNCl; (2) 向密封的高压反应蓋中通入99. 0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应 蓋中通入纯度为99. 0%的二氧化硫和99. 0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为 1:4 ； (3) 当压力达到2MPa关闭高压反应蓋的进出口阀，设置转速为280r/min，溫度为 70°C，反应时间为IOh; (4) 采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液(体积比，甲醇/盐酸=6)进 行沉淀，过滤后得到班巧色沉淀，再用甲醇洗涂4次，将洗涂后的沉淀放置真空干燥箱内， 室溫下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的=元共聚物。通过凝胶渗 透色谱测定其数据分子量为8770g/mol，收率为9. 11%。
[001引实施例4: (1) 在50ml的高压反应蓋中加入25血的环氧环己烧、59. 3mg的Salen化IIICl催化剂 和 19.SmgPPNCl; (2) 向密封的高压反应蓋中通入99. 0%氮气，反复通入2次氮气后，再依次向高压反应 蓋中通入纯度为99. 0%的二氧化硫和99. 0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为 1:2 ； (3) 当压力达到2MPa关闭高压反应蓋的进出口阀，设置转速为280r/min，溫度为 80°C，反应时间为12h; (4) 采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液(体积比，甲醇/盐酸=6)进 行沉淀，过滤后得到班巧色沉淀，再用甲醇洗涂4次，将洗涂后的沉淀放置真空干燥箱内， 室溫下真空干燥2地，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的=元共聚物。通过凝胶渗 透色谱测定其数均分子量为9160g/mol，收率为11. 04%。
[001引实施例5: (1) 在50ml的高压反应蓋中加入20血的环氧环己烧、23. 7mg的Salen化IIICl催化