甲基丙烯酸酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种甲基丙締酸醋的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为甲基丙締酸醋的制造方法，例如在日本特开2007-269707号公报中公开有如 下方法：将选自丙烷、丙締、下烧、1-下締、2-下締、异下烧、异下締、下二締中的控进行热分 解而得到丙烘和丙二締的总含量为2重量％W上的分解气体，将得到的分解气体与从对碳 原子数2W上且10W下的控进行热分解的装置（通称乙締装置）中排出的分解气体的混 合气体通过与乙締装置共有的分离工序而分离富含丙烘及丙二締的混合液，接着对分离得 到的混合液进行萃取蒸馈，由此，分离成纯丙烘和W丙二締为主要成分的粗丙二締，在钮催 化剂的存在下使得到的纯丙烘与一氧化碳及甲醇反应来制造甲基丙締酸甲醋。
[0003] 发巧的内容
[0004] 发明要解决的问题 阳〇化]但是，上述现有的方法中存在如下问题：由于将控热分解而得到的丙烘和丙二締 的选择率较低因此不一定能满足甲基丙締酸醋的生产率的方面、由于需要与乙締装置相邻 因此容易受到位置上的限制等，期望开发出不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的 新的甲基丙締酸醋的制造方法。因此，本发明的目的在于提供一种不容易受位置限制、且在 经济上、工业上有利的甲基丙締酸醋的制造方法。
[0006] 解决问题的方法
[0007] 在运种状况下，本发明人等进行了深入研究，从而完成本发明。目P，本发明包含W 下构成。
[0008] (1)一种甲基丙締酸醋的制造方法，该方法包括下述工序。
[0009] 脱水反应工序：在脱水反应催化剂的存在下使丙酬进行脱水反应而得到含有丙 烘、丙二締及水的反应混合物的工序；
[0010] 丙烘/丙二締分离工序：从所述脱水反应工序中得到的反应混合物中分离出W丙 烘及丙二締为主要成分的混合物的工序；
[0011] 丙烘纯化工序：将在所述丙烘/丙二締分离工序中分离得到的W丙烘及丙二締为 主要成分的混合物分离成W丙烘为主要成分的液体、气体或气液混合物、和W丙二締为主 要成分的液体、气体或气液混合物的工序；
[0012] 幾基化反应工序：在含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属 元素中至少一种的催化剂的存在下，使所述丙烘纯化工序中得到的W丙烘为主要成分的液 体、气体或气液混合物与一氧化碳及碳原子数为1~3的醇接触而得到甲基丙締酸醋的工 序。
[0013] (2)如上述（1)所述的制造方法，其中，所述脱水反应催化剂为含有娃和选自第1 族金属元素及第2族金属元素中至少一种的催化剂。
[0014] 做如上述（1)或似所述的制造方法，其中，所述脱水反应工序中的反应混合物 还含有未反应的丙酬，在所述丙烘/丙二締分离工序中，通过对W丙烘及丙二締为主要成 分的混合物进行分离来得到含有未反应的丙酬的混合物。
[001引 （4)如上述（3)所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
[0016] 丙酬循环工序：将所述丙烘/丙二締分离工序中得到的含有未反应的丙酬的混合 物中所含的丙酬的至少一部分供给至所述脱水反应工序的工序。
[0017] (5)如上述（1)~（4)中任一项所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
[0018] 异构化反应工序：在异构化催化剂的存在下使所述丙烘纯化工序中得到的W丙二 締为主要成分的液体、气体或气液混合物异构化，得到W丙烘及丙二締为主要成分的混合 物的工序。
[0019] (6)如上述（1)~巧）中任一项所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
[0020] 甲基丙締酸醋纯化工序：从含有在所述幾基化反应工序中得到的甲基丙締酸醋、 未反应的丙烘W及未反应的碳原子数为1~3的醇的反应混合物中回收丙烘及碳原子数 1~3的醇，同时纯化甲基丙締酸醋的工序。
[0021] (7)如上述（6)所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
[0022] 醇循环工序：将所述甲基丙締酸醋纯化工序中得到的碳原子数1~3的醇的至少 一部分供给至所述幾基化反应工序的工序。 阳〇2引发明的效果
[0024] 根据本发明，可W提供一种不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的甲基丙 締酸醋的制造方法。
【附图说明】
[0025]图1是实施本发明时的流程图的例子。
[00%] 图2是示出本发明中W固定床方式使用绝热式固定床反应器实施脱水反应工序 的情况的一个例子的示意图。
[0027] 图3是示出本发明中W固定床方式使用多管式固定床反应器实施脱水反应工序 的情况的一个例子的示意图。
[0028] 图4是示出本发明中W模拟移动床方式实施脱水反应工序的情况的一个例子的 示意图。
[0029] 图5是示出本发明中W移动床方式实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意 图。
[0030] 图6是示出本发明中W流化床方式实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意 图。
[00川符号说明
[0032] A :脱水反应工序
[0033]B:丙烘/丙二締分离工序
[0034]C巧烘纯化工序
[0035]D:丙酬循环工序
[0036]E :异构化反应工序
[0037] F :幾基化反应工序 阳03引 G:甲基丙締酸醋纯化工序
[0039] H:醇循环工序
[0040] 1、21、41、61、81:原料供给管线
[0041] 2、31、44、70、87:含氧气体管线 阳0创 3、29、48 :惰性清洗气体管线 阳0创 4 :反应后气体取出管线 W44] 5、42、62 :预热器
[0045]6、23、43、63、86 :燃烧气体供给管线
[0046]7、24、64:燃烧空气供给管线
[0047] 8、65:预热器排气管线
[0048] 9:预热后原料气体供给管线
[0049] 10、45:绝热式固定床反应器
[0050] 11、27、46 :固体催化剂层
[0051] 12、28、47、68、84 :反应混合物取出管线 阳05引 22:加热炉
[0053]25 :加热炉排气管线
[0054]26:固定床反应管 阳化5] 30、51、74、89 :再生废气管线
[0056]49 :催化剂再生用加热炉
[0057]50 :催化剂再生气体供给管线
[0058]66 :绝热式移动床反应器
[0059]67 :催化剂移动层
[0060]69 :催化剂再生器
[0061]71 :补充用催化剂供给管线
[0062]72、91 :再生过的催化剂输送管
[0063]73、90 :使用过的催化剂输送管 W64] 82 :反应塔 W65] 83 :旋流器
[0066]85 :催化剂输送气体管线
[0067]88 :再生塔
【具体实施方式】
[0068] 本发明包括下述的脱水反应工序、丙烘/丙二締分离工序、丙烘纯化工序W及幾 基化反应工序。
[0069] 本发明的脱水反应工序是在脱水反应催化剂的存在下使丙酬进行脱水反应而得 到含有丙烘、丙二締及水的反应混合物的工序。通过在原料中使用作为通用溶剂的丙酬，可 W不容易受位置限制、且有效率地得到作为甲基丙締酸醋的制造原料的丙烘。 阳070] 作为上述脱水反应催化剂，优选含有娃和选自第1族金属元素及第2族金属元素 中至少一种的催化剂。作为该催化剂，可W列举：第1族金属元素的娃酸盐；第2族金属元 素的娃酸盐；在含有二氧化娃的载体上担载选自含有第I族金属元素的化合物、含有第2族 金属元素的化合物、第1族金属元素及第2族金属元素中至少一种[W下，有时称为金属成 分。]而制成的催化剂[W下，有时称为金属成分担载催化剂。];在不含有二氧化娃的载 体上担载选自第1族金属元素的娃酸盐及第2族金属元素的娃酸盐中至少一种而制成的催 化剂[W下，有时称为娃酸盐担载催化剂。]等，但是从W较高的选择率得到丙烘及丙二締 的观点考虑，优选为金属成分担载催化剂、娃酸盐担载催化剂。在金属成分担载催化剂中， 从W较高的选择率得到丙烘及丙二締的观点考虑，在选自含有第1族金属元素的化合物、 含有第2族金属元素的化合物、第1族金属元素及第2族金属元素中的至少一种中，优选为 选自含有第1族金属元素的化合物及第1族金属元素中的至少一种，更优选为含有第1族 金属元素的化合物。在娃酸盐担载催化剂中，从W较高的选择率得到丙烘及丙二締的观点 考虑，在选自第1族金属元素的娃酸盐及第2族金属元素的娃酸盐中的至少一种中，优选为 第1族金属元素的娃酸盐。
[0071] 作为上述第1族金属元素的娃酸盐，可W列举：娃酸裡化i2〇'nSi〇2、n= 1~4[摩 尔比])、娃酸钢（化2〇 ?nSi〇2、n= 1~4[摩尔比])、娃酸钟化2〇 ?nSi〇2、n= 1~4[摩 尔比])、娃酸钢0?b2〇'nSi〇2、n= 1~4[摩尔比])、娃酸飽（Cs2〇'nSi〇2、n= 1~4[摩 尔比])等。作为上述第2族金属元素的娃酸盐，可W列举：娃酸儀（MgO?nSi〇2、n= 1~ 4 [摩尔比])、娃酸巧（CaO?nSi〇2、n= 1~4 [摩尔比])、娃酸锁（SrO?nSi〇2、n= 1~ 4[摩尔比])、娃酸领度aO?nSi〇2、n= 1~4[摩尔比])等。
[0072] 在上述金属成分担载催化剂中，作为含有第1族金属元素的化合物，可W列举：裡 化合物、钢化合物、钟化合物、钢化合物、飽化合物，其中，从W较高的选择率得到具有烘键 的化合物和/或二締的观点考虑，优选钢化合物、钟化合物、钢化合物、飽化合物。在含有第 1族金属元素的化合物中，优选第1族金属元素的面化物、第1族金属元素的碳酸盐、第1族 金属元素的氧化物、第1族金属元素的氨氧化物、第1族金属元素的娃酸盐，更优选第1族 金属元素的面化物、第1族金属元素的氧化物、第1族金属元素的氨氧化物、第1族金属元 素的娃酸盐。在第1族金属元素的面化物中，优选第1族金属元素的氯化物。
[0073] 作为裡化合物，可W列举：氣化裡化iF)、氯化裡化iCl)、漠化裡化iBr)、舰化裡 (LiI)等面化裡、碳酸裡（LizCOs)、碳酸氨裡（LiHC〇3)、硫酸裡（Li2S〇4)、硫酸氨裡化iHS〇4)、 亚硫酸裡化i2S〇3)、亚硫酸氨裡化i服〇3)、硝酸裡（LiN〇3)、亚硝酸裡（LiN〇2)、硫代硫酸裡 (LizSzOs)、娃酸裡（LizO-nSi〇2、n= 1 ~4[摩尔比])、憐酸S裡（Li3P〇4)、棚酸裡（LisBOs)、 次氯酸裡化iClO)、亚氯酸裡化iCl〇2)、氯酸裡化iCl〇3)、高氯酸裡（LiCl〇4)等含氧酸盐、氧 化裡化i2〇)、过氧化裡化i2〇2)、氨氧化裡化iO巧等氧化物及氨氧化物、醋酸裡（CHsOX)LiK 巧樣酸裡等有机酸盐、氨化裡化iH)、硫化裡化izS)、硫化氨裡（硫氨化裡）（Li服）、棚氨化 裡化iBH4)等，存在它们的水合物时，也可W使用水合物。另外，根据需要也可W使用它们 中的两种W上。
[0074]作为钢化合物，可W列举：氣化钢（NaF)、氯化钢（化Cl)、漠化钢（NaBr)、舰化钢 (化U等面化钢、碳酸钢（NazCOs)、碳酸氨钢（NaHC〇3)、硫酸钢（Na2S〇4)、硫酸氨钢（NaHS〇4)、 亚硫酸钢（NazSOs)、亚硫酸氨钢（NaHS〇3)、硝酸钢（NaN〇3)、亚硝酸钢（NaN〇2)、硫代硫酸钢 (NazSzOs)、娃酸钢卿曰2〇 *nSi〇2、n=1~4[摩尔比])、憐酸立钢卿曰3口〇4)、棚酸钢（NasBOs)、 次氯酸钢（化CIO)、亚氯酸钢（化Cl〇2)、氯酸钢（化Cl〇3)、高氯酸钢（化Cl〇4)等含氧酸盐、氧 化钢（化2〇)、过氧化钢（化2〇2)、氨氧化钢（化OH)等氧化物及氨氧化物、醋酸钢（CHsCOONa)、巧樣酸钢等有机酸盐、氨化钢（NaH)、硫化钢（NazS)、硫化氨钢（硫氨化钢）（NaHS)、棚氨化 钢（NaBH4)等，存在它们的水合物时，也可W使用水合物。另外，根据需要也可W使用它们 中的两种W上。
[0075] 作为钟化合物，可W列举：氣化钟（KF)、氯化钟化Cl)、漠化钟（KBr)、舰化钟化I) 等面化钟、碳酸钟（K2CO3)、碳酸氨钟化肥〇3)、硫酸钟（K2SO4)、硫酸氨钟化服〇4)、亚硫酸钟 (K2SO3)、亚硫酸氨钟化服〇3)、硝酸钟（kn〇3)、亚硝酸钟（kn〇2)、硫代硫酸钟（K2S2O3)、娃酸钟 化2〇 ?nSi〇2、n= 1~4[摩尔比])、憐酸立钟（K3PO4)、棚酸钟（K3BO3)、次氯酸钟化CIO)、 亚氯酸钟化Cl化)、氯酸钟化CIO