甘油氯化残液的回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甘油法制备二氯丙醇过程中氯化残液的回收利用方法。
【背景技术】
[0002]环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，可用于合成环氧树脂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、氯醇橡胶等诸多产品，用途十分广泛。二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间体，工业上生产二氯丙醇的方法主要是丙烯高温氯化及醋酸丙烯酯法，两者都以丙烯为原料，但随着石油价格的上涨，这两种生产方法面临着越来越大的压力。甘油氯化合成二氯丙醇是新发展起来的方法，特别是随着近些年生物柴油的快速发展，造成甘油市场过剩，利用生物柴油副产甘油为原料合成二氯丙醇成为了国内外开发的热点。
[0003]甘油氯化法，即甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇的方法，已有许多专利报道，该方法采用有机二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作为催化剂，为了提高催化剂利用率，反应结束后不清釜直接投料，达到重复利用催化剂的目的。但在高温下，二元羧酸与原料甘油及产物氯丙醇会形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸点副产物，经多次循环形成焦油，与催化剂、甘油、二氯丙醇等一起构成氯化残液。为了避免形成焦油或形成的焦油长期积累影响甘油氯化的正常运转，应及时清理氯化残液。若氯化残液直接排放会造成严重的环境污染，但若将氯化残液进行处理，回收残留的催化剂、甘油和二氯丙醇，不仅可以减少“三废”排放，而且能够产生显著的经济效益。此外，据R.Tesser, E.Santancesaria等(Ind.Eng.Chem.Res.，2007, 46(20):6456-6465)报道，二元羧酸催化甘油氯化原理是甘油与二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再与氯化氢反应生成二氯丙醇。因此，存在于氯化残液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等也是制备二氯丙醇的有效成分或可作为催化剂，可以列为回收对象。
[0004]比利时索尔维公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通过酸性水解法处理氯化残液。将氯化残液与一定浓度的盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体。该专利未对氯化残液进行前期处理，直接进行酸性水解，回收其中的己二酸，存在水解时间较长，己二酸收率较低等缺点。
[0005]江苏扬农化工集团有限公司(化工时刊，2010，24(2):21-24)通过三种方法对自产甘油氯化残液进行处理:(1)酯交换法，该法将高沸点的己二酸酯与甲醇在碱性条件下进行酯交换反应，得到己二酸二甲酯，再经过水解得到己二酸，存在步骤繁琐、处理成本较高等缺点；(2)水解法，水解法分为酸性水解和碱性水解，酸性水解是指将高沸点的己二酸酯与盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体，存在水解时间长，用酸量大等缺点；碱性水解是指将高沸点的己二酸酯与液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到己二酸固体，存在步骤繁琐、用碱量大、收率较低等缺点；(3)还原法，该法将高沸点己二酸酯在Pd/C下加氢还原得到己二醇，或在红铝还原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶体。
[0006]陈登民(华东理工大学工程硕士论文，2011，36-43)通过碱性水解法处理氯化残液。将精馏后的氯化残液与一定浓度的液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到丁二酸固体，收率达到66.71%，该方法所处理的精馏后氯化残液中丁二酸催化剂的含量达到30 %以上，且存在步骤繁琐、用碱量大、成本高等缺点，不适宜工业化。
[0007]孙晋源(CN 101914008A，中国日用化学工业研究院硕士论文，2012,33-36)分两步对氯化残液进行水解处理。首先将精馏后的氯化残液与水混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸；然后将过滤得到的有机相与液碱混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸，经两步水解，己二酸收率达86.22%。该方法所处理的氯化残液为经过三次中试循环得到的氯化残液，经过精馏后的氯化残液中己二酸催化剂的含量达40%以上，因循环次数较少，所以氯化残液并无焦油出现。但该方法仍然存在步骤繁琐，有用物质收率低等缺点。
[0008]氯化残液中羧酸类催化剂含量一般高达30%以上，已有关于氯化残液处理回收的报道，但普遍存在步骤繁琐和催化剂回收率不高等缺点，而且多数只是回收得到二元羧酸固体，对其中甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇及酯类等有效物质的回收利用涉及较少，并且由于焦油的存在使得DCH(二氯丙醇)在蒸馏过程中容易起泡，导致冲料，不能稳定操作。因此，需要开发一种操作简单、经济、环保且催化剂及其他有效物质回收率高的甘油氯化残液回收利用方法。
【发明内容】
_9] 发明要解决的问题
[0010]本发明的目的是，提供一种甘油氯化残液回收利用方法。本发明能够克服已有甘油氯化残液处理技术存在的催化剂等有效物质回收率低、生产成本高的缺点。
[0011]本发明的另一目的是为了克服如上存在的缺陷，提供一种从甘油氯化残液中有效去除焦油的方法。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]本发明提供一种甘油氯化残液回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0014](1)将甘油氯化残液进行水解反应，分离出焦油及水相；
[0015](2)将水相与甘油混合，进行氯化反应，得到二氯丙醇。
[0016]在本发明的一个具体实施方案中，将甘油氯化残液进行水解反应包括:将甘油氯化残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流。
[0017]在本发明的一个具体实施方案中，对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇与3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相；或对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相；或对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相。
[0018]在本发明的一个具体实施方案中，所述氯化反应为与氯化氢反应,优选所述氯化氣为氯化氣气体。
[0019]在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(1)中对甘油氯化残液进行处理，除去其中的二氯丙醇，优选保留3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的处理后残液进行水解反应，加热回流，分离出焦油及水相。
[0020]在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(1)中，将分离出的水相除去其中5%至99%的水，优选除去50%至99%的水，更优选除去90%至99%的水；和/或，在步骤(1)前对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液；和/或，在步骤(1)中所述甘油氯化残液的水解反应包括碱性水解、酸性水解或中性水解，甘油氯化残液与加入的碱性、酸性或中性水溶液的质量比为1:0.5-10，优选1:1_5，更优选1:1-3。
[0021]在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:5，优选1:2至1:3 ;和/或，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1%至15%，优选2%至10%，更优选3%至5% ;和/或，在步骤(2)中，反应温度为80°C至130°C，优选100°C至120°C。
[0022]在本发明的一个具体实施方案中，水相中的催化剂的含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量％,优选为1重量％至20重量％,更优选为2重量％至10重量％,所述催化剂的含量折算成二元羧酸计算；油相中的催化剂的含量，基于油相的总重量计，为
0.1重量％至70重量优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％，所述催化剂的含量折算成二元羧酸计算。
[0023]本发明还提供一种含有机羧酸的组合物，其特征在于，所述的组合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有机羧酸，其中基于所述组合物的总重量，有机羧酸的重量含量为1 %?
50%，优选为5 %?40 %，更优选为20 %?40 %;—氯丙二醇的重量含量为0.01 %?40 %，优选为2%?30%，更优选为5%?20% ;二氯丙醇的重量含量为0.01%?10%，优选为
0.01%?5%，更优选为0.01%?2%。
[0024]本发明还提供该组合物在制备二氯丙醇中的应用。
[0025]本发明适合于处理在二元羧酸为催化剂下，由甘油制备二氯丙醇时产生的氯化残液，尤其适合处理二元羧酸催化剂经过多次循环回用后产生的氯化残液。
[0026]发明的效果
[0027]与现有的甘油氯化残液处理方法相比，本发明具有如下优点:
[0028](1)不需经繁琐操作得到二元羧酸固体，只需简单分离得到含多种有效物质的水溶液，催化剂及有效物质回收利用率高，易于工业化；
[0029](2)能够处理催化剂含量低于15重量％的甘油氯化残液；
[0030](3)通过蒸馏，完全回收利用氯化残液中的二氯丙醇，不蒸出3-氯-1，2-丙二醇，其通过处理再回到反应体系，既节省蒸馏能耗，又充分利用资源；
[0031](4)采用盐酸加热回流、分离后，HC1存在于水相中，它自身仍然可以作为氯化剂参与甘油氯化反应，实现资源的充分利用。
【具体实施方式】
[0032]本发明涉及一种甘油氯化残液回收利用方法，包括以下步骤:
[0033](1)将甘油氯化残液㈧进行水解反应，分离出焦油(C1)及水相(D1)。所述的水解反应包括中性水解、酸性水解和碱性水解，其中所述的碱性水解是指甘油氯化残液在碱性水溶液下进行反应，所述的酸性水解是指甘油氯化残液在酸性水溶液下进行反应，所述的中性水解是指甘油氯化残液在水下进行加热回流。
[0034]其中，将甘油氯化残液进行水解反应包括:将甘油氯化残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流。
[0035]优选对甘油氯化残液㈧进行蒸馏，优选减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇与3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B1)与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油(C2)及水相(D2)；
[0036]更优选对甘油氯化残液(A)进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B2)与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油(C3)及水相(D3)；
[0037]更优选对甘油氯化残液(A)进行过滤，去除固体盐，得到经过滤的甘油氯化残液(A1)，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B3)与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油(C4)及水相(D4)。
[0038](2)将水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)其中的一种，或(Dl)、(D2)、(D3)、(D4)的任意两种或多种的混合物与甘油混合，优选与氯化氢(优选氯化氢气体)(还可以为氯化氢溶液)进行氯化反应，得到二氯丙醇。
[0039]在本发明中，步骤(1)中所述甘油是指精甘油、黄甘油或粗甘油及其任意两种或多种的组合物。
[0040]在本发明中，基于精甘油的总重量计，所述精甘油中的甘油含量为95重量％至100重量％,优选98重量％至99重量％。