一种通过单体溶液液滴的聚合而制备渗透性吸水聚合物颗粒的方法
【专利说明】一种通过单体溶液液滴的聚合而制备渗透性吸水聚合物颗 粒的方法
[0001] 本申请是2009年11月18日提交的名称为"一种通过单体溶液液滴的聚合而制备 渗透性吸水聚合物颗粒的方法"的200980155179. 5发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种通过在周围气相中聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物颗粒 的方法，其中该聚合物颗粒用促渗剂（permeabilityimprover)涂覆。
[0003] 吸水性聚合物颗粒的生产描述于专著"ModernSuperabsorbentPolymer Technology"，F.L.BuchholzandA.T.Graham，Wiley_VCH，1998，第71至103页。
[0004] 作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、卫生棉条、卫生棉以及其他 卫生用品中，也作为保水剂用于商品园艺中。吸水性聚合物还被称为"超吸水性聚合物"或 者"超吸水剂"。
[0005] 喷雾聚合使聚合与干燥的方法步骤得以结合。此外，颗粒尺寸可由合适的处理方 式设定在某一范围内。
[0006] 通过单体溶液液滴聚合而制备吸水性聚合物颗粒的方法描述于：例如，EP0 348 180A1、EP0 816 383A1、W0 96/40427A1、US4,020,256、US2002/0193546和DE35 19 013Al〇
[0007] TO2008/009580AUTO2008/009598AUTO2008/009599A1和TO2008/009612 A1中以渗透性吸水聚合物颗粒的制备作为其主题。
[0008] W0 2008/095892A1和W0 2008/095901A1中描述了降低未转化单体水平的方法。
[0009] 本发明的目的是提供一种通过在包围单体溶液液滴的气相中聚合该液滴来制备 渗透性吸水聚合物颗粒的改进的方法。
[0010] 该目的由通过在周围气相中聚合单体溶液液滴而制备渗透性吸水聚合物颗粒的 方法实现，所述单体溶液包括：
[0011] a)至少一种具有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
[0012] b)至少一种交联剂，
[0013] c)至少一种引发剂，
[0014] d)任选一种或多种可与a)中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体，
[0015] e)任选一种或多种水溶性聚合物，和
[0016] f)水，
[0017] 生成的聚合物颗粒经至少一种促渗剂涂覆并任选经热和/或蒸汽预处理。
[0018] 适宜的促渗剂为无机颗粒物质、无机胶体状溶解物质、有机聚合物、阳离子聚合物 和/或多价阳离子。在优选的实施方案中，适宜的阳离子聚合物和/或多价阳离子在涂覆 聚合物颗粒之前以其与有机或无机阴离子形成的水溶性盐形式存在，并且以水溶液或分散 液的形式使用。
[0019] 合适的无机颗粒物质（无机颗粒）为粘土矿物，如蒙脱石、高岭石和滑石，水不 溶性硫酸盐，如硫酸锶、硫酸钙和硫酸钡；碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钾和碳酸钙；多价阳离子 盐，如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾（钾明矾）和硫酸铝钠（钠明矾）、硫酸镁、柠檬 酸镁、乳酸镁、硫酸锆、乳酸锆、乳酸铁、柠檬酸铁、乙酸钙、丙酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、乳酸 锶、乳酸锌、硫酸锌、柠檬酸锌、乳酸铝、乙酸铝、甲酸铝、甲酸钙、甲酸锶、乙酸锶；氧化物， 如氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化亚铁、二氧化错和二氧化钛；水不溶性磷酸盐，如磷酸镁、 磷酸锶、磷酸铝、磷酸铁、磷酸锆和磷酸钙；硅藻土、聚硅酸、沸石和活性炭。优选使用聚硅 酸，其根据制备方法分为沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。两种变体以名称SilicaFK、 Sipernat?、Wessalon? (沉淀二氧化硅）或Aerosil? (热解法二氧化硅）市售。同 样有利的是胶态二氧化硅溶液，其中二氧化硅颗粒的直径通常小于1ym。此种溶液也可以 名称Levasi丨?获得。
[0020] 然而，优选使用水不溶性无机颗粒，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和水不溶 性金属磷酸盐。适宜的水不溶性无机颗粒记载于DE102 39 074Α1，适宜的水不溶性金属 磷酸盐记载于US6, 831，122,两者都明确构成本公开内容的一部分。
[0021] 在本文中，"水不溶性"意为23°C下，在水中的溶解度小于lg/100g水、优选小于 0. 5g/100g水、更优选小于0.lg/100g水、最优选小于0. 05g/100g水。水不溶性无机颗粒可 以以在水或与水混溶的分散剂中的分散体形式或者以本体形式使用。
[0022] 用于本发明方法的无机颗粒优选热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。
[0023] 无机颗粒的平均粒径优选小于400μm，更优选小于100μm，最优选小于50μm。
[0024] 晶体无机颗粒的粒径优选大于10μm。
[0025] 无定形无机颗粒的粒径优选至少1μ m，更优选至少3μ m，最优选至少7μ m。
[0026] 当聚合物颗粒被无机颗粒涂覆时，基于聚合物颗粒，用量优选0. 05至5重量％、更 优选0. 1至1. 5重量％、最优选0. 3至1重量％。
[0027] 适宜的有机聚合物为所有具有伯或仲氨基的多官能胺，如聚乙烯亚胺 (polyethyleneimine)、聚稀丙基胺和多恪素。本发明方法中优选的有机聚合物为聚胺，例 如聚乙烯胺。尤其适宜的有机聚合物为描述于DE102 39 074A1的含氮聚合物，所述文献 明确构成本公开内容的一部分。在优选实施方案中，使用其中所述的部分水解的聚-N-乙 烯基甲酰胺。
[0028] 有机聚合物可以在水或与水混溶的溶剂中的溶液、以在水或与水混溶的分散剂中 的分散体形式，或者以本体形式使用。
[0029] 当聚合物颗粒被有机聚合物涂覆时，基于聚合物颗粒，有机聚合物用量优选0. 1 至15重量％、更优选0. 5至10重量％、最优选1至5重量％。
[0030] 适宜的阳离子聚合物为聚丙烯酰胺和聚季胺的阳离子衍生物。所用阳离子聚合物 中的阴离子为所有已知的有机和无机阴离子，优选氯离子、甲酸根、乙酸根、丙酸根、苹果酸 根、酒石酸根和乳酸根。然而，阳离子聚合物也可以如硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐的形式使用， 在这种情况下可形成微溶于水的盐，这些盐可以粉末或水分散体形式使用。
[0031] 聚季胺是例如：己二胺、二甲胺和环氧氯丙烷的缩合产物；二甲胺和环氧氯丙烷 的缩合产物；羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物；丙烯酰胺和α-甲基丙烯 酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物；羟乙基纤维素、环氧氯丙烷和三甲胺的缩合产物；二 烯丙基二甲基氯化铵的均聚物；以及环氧氯丙烷与酰胺基胺的加成产物。此外，也可通过使 硫酸二甲酯与聚合物反应得到聚季胺，其中所述聚合物如：聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮和 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物、或甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的共聚 物。聚季胺可以很宽的分子量范围获得。
[0032] 然而，同样可以在颗粒表面上获得阳离子聚合物，通过可自身形成网络结构的试 剂（例如环氧氯丙烷与聚酰胺基胺的加成产物）或者通过施用可与加入的交联剂反应的聚 合物（例如聚胺或聚亚胺与聚环氧化物的组合）。
[0033] 阳离子聚合物可以在水或与水混溶的溶剂中的溶液、以在水或与水混溶的分散剂 中的分散体、或者以本体形式使用。
[0034] 当聚合物颗粒被阳离子聚合物涂覆时，基于聚合物颗粒，所用阳离子聚合物的量 优选0. 1至15重量％、更优选0. 5至10重量％、最优选1至5重量％。
[0035] 适宜的多价阳离子有例如：二价阳离子，如锌、镁、钙、亚铁和锶的阳离子；三价阳 离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡 离子为：氯离子、溴离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离 子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和羧酸根离子（例如乙酸根离子、柠檬酸 根离子、酒石酸根离子和乳酸根离子）。优选硫酸铝、乳酸铝和硫酸锆。在不同非对映异构 体的存在下，如在酒石酸的情况下，所有形式皆包括在内且可用作可用于本发明中的所有 多价阳离子的阴离子。多价阳离子优选以溶液的形式使用。用于多价阳离子的溶剂可以是 水、醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇或 水/丙二醇。
[0036] 其他特别适宜的多价阳离子描述于W0 2005/080479A1，所述文献明确构成本公 开内容的一部分。同样可以使用单价和多价阳离子的可溶性盐的任何所需混合物；例如，可 以通过将乳酸或碱金属乳酸盐与硫酸铝一起溶解的方法来制备和使用合适的水溶液。该原 理可推广至多价阳离子的任何所需盐。同样可以使用不同多价阳离子的混合物或其盐的任 何所需混合物，例如乳酸锆和乳酸铝、乳酸铝和乳酸钙、乳酸锆和柠檬酸钙。
[0037]此外，单价阳离子的任何所需有机和无机盐一一优选碱金属盐、有机酸和/或无机 酸一一还可与多价阳离子一起存在于溶液中。其实例有：碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱 金属硫酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属亚硫酸氢盐，以及碱金属、铵和 三乙醇铵的甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐。
[0038] 当聚合物颗粒被多价阳离子涂覆时，基于聚合物颗粒，所用多价阳离子的量通常 至少0.0001重量％、优选0.005至5重量％、更优选0.05至1.5重量％、最优选0. 1至1 重量％。
[0039] 促渗剂优选在带有活动混合工具的混合器中施用于聚合物颗粒，例如螺杆 式混合器、圆盘混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，如桨式混合器；非常特 别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置不同，即：卧 式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有竖直安装的混合轴。适宜的混 合器例如为卧式Pflugschar?犁头混合器（Gebr.LddigeMaschinenb