炭黑湿法母胶/白炭黑干法母胶制备胎面胶的方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎橡胶材料生产领域，尤其涉及一种胎面胶胶料的制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 以炭黑为填料的胎面胶，耐磨性能好，但滞后损失高，滚动阻力大，而白炭黑能够 显著降低滚动阻力，同时提高抗湿滑性能，但耐磨性能比炭黑差。所以，在轮胎工业中，常利 用炭黑/白炭黑并用来平衡各种性能，以期制造综合性能优异的轮胎。尤其是在轮胎的节 能和安全日益为人们所关注的今天，这种并用的方式有重要的价值。
[0003] 近年来，湿法混炼技术由于其填料分散度高，设备投入少，环保，低能耗的优点 受到国内外的广泛关注。最初的湿法混炼是通过共沉法实现的，将填料分散在水中与橡 胶胶乳混合，加凝聚剂沉淀、脱水、干燥后得到母胶，国内的湿法混炼专利CN102153792A， CN102516418A，CN102634083A)依然沿用此法；德国粉末橡胶联合股份有限公司制备出粉 末状母胶：在胶乳与填料沉淀后，再加入部分填料分散母胶，防止粘连（CN101182376A);美 国卡博特公司利用橡胶乳液/填料液相连续混炼制备母胶（US19970823411);怡维怡橡胶 研究院有限公司利用橡胶溶液/填料液相连续混炼制备母胶（CN103203810A)，其中前三种 技术均采用乳液进行湿法混炼，而怡维怡橡胶研究院采用的是橡胶溶液。
[0004] 利用填料并用的方式对湿法混炼母胶性能进一步改进的工作有CN102807689A、 CN103347932A。其中CN102807689A公开了利用湿法混炼白炭黑母胶并用炭黑来改善矿山 胎胎面胶的性能；CN103347932A公开了在湿法天然胶乳炭黑母胶中加入第二填料，进一步 降低其滚动阻力。但是该两项专利中的炭黑湿法母胶、白炭黑湿法母胶均由胶乳制得，由于 胶乳成分中非胶组分多，容易吸附到填料表面，降低填料/聚合物相互作用力，导致硫化胶 的耐磨性能较差。本发明首次报道了通过并用白炭黑干法母胶来改善溶液湿法混炼的炭黑 母胶的性能。
【发明内容】
[0005] 本发明通过并用白炭黑来改善湿法混炼炭黑母胶的性能，并应用于轮胎胎面胶， 在保证耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎抗湿滑性能。
[0006] -种橡胶组合物，其特征在于：采用炭黑湿法母胶并用白炭黑干法母胶制备而得； 湿法母胶是通过橡胶溶液/填料连续液相混炼法得到的母胶。
[0007] 在白炭黑混炼过程中，因为硅烷偶联剂的使用，对混炼温度和混炼时间均有一定 要求，与炭黑混炼方式有所差别，本发明先制备白炭黑母胶后再与炭黑母胶并用，可提高硅 烷化效率，增强填料和聚合物的相互作用。
[0008] 作为优选的是：干法母胶采用开炼机、密炼机、捏炼机、连续混炼机或螺杆式炼胶 机中的至少一种设备制得。
[0009] 作为优选的是：制备母胶所使用的橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡 胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种。
[0010] 作为优选的是：橡胶总用量为100重量份，填料的总用量为20~120重量份，优选 30~70重量份，其中炭黑与白炭黑重量比为1 : 20至20 : 1，优选1 : 10至10 : 1。
[0011] 作为优选的是：炭黑的比表面积为4至350m2/g，优选30至260m2/g，_炭黑的吸油 值为 20 至 250ml/100g，优选 25 至 200ml/100g，更优选 30 至 150ml/100g。
[0012] 作为优选的是：白炭黑比表面积为10至500m2/g，优选45至400m2/g，更优选70至 300m2/g，吸油值为 20 至 350ml/100g，优选 25 至 300ml/100g，更优选 30 至 290ml/100g，白 炭黑直接加入或采用偶联剂预改性后加入。
[0013] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括用量为1-50份的双相炭黑。
[0014] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助 剂的一种或多种。
[0015] 作为优选的是：
[0016] 用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：
[0017] KROLSHAlkKAr^A)⑴
[0018] Rn'（R0)3nSi-(Alk) (II)
[0019] Rn'（R0)3nSi-(Alkenyl) (III)
[0020] 或Rn'（RO) 3nSi- (Aik) -S-(C= 0)R! (IV)
[0021] 式中，当q=l时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2;
[0022] 当q= 2 时，A为-Sx_ ;
[0023] R和R'为碳原子从1至15的支化或直链的烷基或酚基，R和R'可以相同，也可以 不同；
[0024] η为 0，1 或 2;
[0025] Aik是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
[0026] Aik胃1是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
[0027] 札是含有1至30个碳原子的直链或支链烃基；
[0028] m为 0 或 1 ;
[0029] Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
[0030] p为0或l，p和m不能同时为0 ;
[0031] X为 2 至 8;
[0032] 其中最常用的为双（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙 基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、 [2-(4-氯甲基苯基）乙基]-三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）-二[十三烷基聚氧乙烯（5) 基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合 物包括单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍 生物，偶联剂总用量为白炭黑用量的1%至20%，优选5%至15%。
[0033] 作为优选的是：防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种，防 老剂的总用量为〇. 2至11重量份，优选1至9重量份。
[0034] 作为优选的是：活性剂包括氧化锌和硬脂酸，活性剂的总用量为0. 5至10重量份， 优选1至8重量份。
[0035] 作为优选的是：油包括石油系的芳烃油、环烷油以及其他类型的橡胶加工操作油， 油的总用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选0至15重量份。
[0036] 作为优选的是：硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的 用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。
[0037] 作为优选的是：促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二 苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5 至3重量份。
[0038] 本发明还提供利用炭黑湿法母胶并用白炭黑干法母胶制备硫化胶的方法，包含如 下步骤：
[0039] 在密炼机中加入湿法混炼炭黑母胶、白炭黑干法母胶、再加入添加剂包括偶联剂、 防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后 得到胎面胶混炼胶；将混炼胶硫化，得到胎面胶硫化胶；或者偶联剂、防老剂、活性剂、油以 及其他加工助剂的一种或多种在湿法混炼炭黑母胶或白炭黑干法母胶制备时加入。
[0040] 本发明还提供采用上述橡胶组合物制备的轮胎胎面胶胶料。
[0041] 本发明技术效果：
[0042] 并用白炭黑干法母胶后，炭黑湿法母胶的耐磨性能基本保持不变，同时滞后损失 下降，抗湿滑性能提尚。 具体实施方案
[0043] 下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0044]( -）实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
[0045]表1橡胶样品制备的仪器设备
[0046]
[0048] 表2胶料性能的测试方法及仪器
[0049]
[0050](二）实施例及对比例
[0051]原料：
[0052] 异戊胶，IR70,青岛伊科思新材料股份有限公司；
[0053] 白炭黑，NewsilHD165MP，确成硅化学股份有限公司；
[0054] 炭黑，N234,卡博特（上海）投资有限公司；
[0055] 双相炭黑，CSDPF2125,卡博特（上海）投资有限公司；
[0056] 氧化锌，大连氧化锌厂；
[0057] 硬脂酸，PF1808,马来西亚立成有限公司；
[0058]N-(l，3-二甲基）丁基-苯基对苯二胺（防老剂4020)，Flexsys公司；
[0059] 2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD)，中国石化集团南京化学工 业有限公司化工厂；<