利用双相炭黑母胶并用白炭黑制备胎面胶的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎橡胶材料生产领域，尤其涉及一种胎面胶胶料的制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 1992年，米其林发表"绿色轮胎"的专利（EP501227A1)，其特点是利用白炭黑和硅 烷偶联剂配合使用来取代炭黑，与传统填料炭黑相比，白炭黑胶料具有滞后损失低，抗湿滑 性能好的优点，但是耐磨性能有所下降。
[0003] 卡博特公司发明的双相炭黑是一种独特的橡胶补强填料（US5830930、US5877238、 US6364944)，其填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特点，对轮胎滚动阻力 和耐磨性能的平衡改进很大，耐磨性能接近炭黑，而滚动阻力接近白炭黑，但双相炭黑的抗 湿滑性能差。横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低轮胎滚动阻力的 效果（US5679728)。
[0004] 填料并用是平衡胶料性能的一种重要方式。Liauw在双相炭黑/天然胶体系中 加入少量白炭黑（PolymerDegradationand3七&13；[1;^7(2001)，74(1)，159-166)，可以改 善硫化胶的抗老化性能，但是因为没有使用硅烷偶联剂，胶料的滞后损失升高，耐磨性能下 降。到目前为止，通过并用白炭黑来进一步降低双相炭黑胶料的滞后损失、并提高其抗湿滑 性能的文章和专利没有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明目的是提供一种滞后损失和耐磨性能优化的橡胶组合物，采用该橡 胶组合物制备的轮胎胎面胶滞后损失可达到纯白炭黑胎面胶的水平，而耐磨性能优于白炭 黑，与双相炭黑胎面胶接近。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] -种橡胶组合物，采用双相炭黑母胶并用白炭黑或白炭黑母胶制备。
[0008] 双相炭黑耐磨性能好于白炭黑，白炭黑滚动阻力低于双相炭黑，两者并用后的胶 料一般是两种胶料性能的线性加和，根据我们的实验结果，两者并用后的滚阻要低于两种 纯胶滞后损失的线性加和，而并用后的耐磨性能，与双相炭黑相差不多，与白炭黑比较有提 尚。
[0009] 另一方面，本发明添加白炭黑和硅烷偶联剂，既可以提高抗老化性能，又不会对硫 化胶的滞后损失和耐磨性能产生负面影响。
[0010] 作为优选的是：双相炭黑为由碳（C)和二氧化硅（Si02)组成的填料粒子，包括美 国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡胶株式会社的二氧化娃表面改性的炭黑填 料、或者前述两者偶联剂改性的至少一种。
[0011] 作为优选的是：制备母胶所使用的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯 橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡 胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
[0012] 作为优选的是：橡胶总用量为100重量份，双相炭黑与白炭黑的总用量为0~120 重量份，优选10~70重量份，其中双相炭黑与白炭黑重量比为1 : 20~20 : 1，优选 1 : 10 ~10 : 1〇
[0013] 作为优选的是：白炭黑比表面积为10至500m2/g，优选45至400m2/g，更优选70至 300m2/g，吸油值为 20 至 350ml/100g，优选 25 至 300ml/100g，更优选 30 至 290ml/100g，白 炭黑直接加入或采用偶联剂预改性后加入。
[0014] 作为优选的是：双相炭黑母胶为干法母胶或湿法母胶；干法母胶采用开炼机、密 炼机、捏炼机、连续混炼机或螺杆式炼胶机中的至少一种设备制得；湿法母胶由湿法混炼制 备而成，所述湿法混炼包括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相 混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种。
[0015] 作为优选的是：白炭黑母胶形式为干法母胶或湿法母胶；干法母胶采用开炼机、 密炼机、捏炼机、连续混炼机或螺杆式炼胶机中的至少一种设备制得；湿法母胶由湿法混炼 制备而成，所述湿法混炼包括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液 相混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种。
[0016] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括炭黑粉末或炭黑母胶，炭黑用量为1-50重量 份。
[0017] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括用量为1-30份的双相炭黑、炭黑和白炭黑的 至少一种填料。
[0018] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助 剂的一种或多种。
[0019] 作为优选的是：
[0020] 用以下通式表不的有机硅烷偶联剂：
[0021] (URO^Si-MlkKArWA)⑴
[0022] Rn'（R0)3nSi-(Alk) (II)
[0023] Rn'（R0)3nSi-(Alkenyl) (III)
[0024] 或Rn'（RO) 3nSi- (Aik) -S-(C= 0)R! (IV)
[0025] 式中，当q=l时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2;
[0026] 当q= 2 时，A为-Sx_ ;
[0027] R和R'为碳原子从1至15的支化或直链的烷基或酚基，R和R'可以相同，也可以 不同；
[0028] η为 0，1 或 2;
[0029] Aik是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
[0030] Aik胃1是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
[0031] &是含有1至30个碳原子的直链或支链烃基；
[0032] m为 0 或 1 ;
[0033] Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
[0034] p为0或1，p和m不能同时为0 ;
[0035] X为 2 至 8 ;
[0036]其中最常用的为双（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基三 乙氧基硅烷、y_疏丙基二甲氧基硅烷、3_辛醜基硫代-1-丙基二乙氧基硅烷、[2_(4_氣 甲基苯基）乙基]-三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）-二[十三烷基聚氧乙烯（5)基]-乙氧 基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括单元 醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物，偶联剂 总用量为：白炭黑用量的1~20% +双相炭黑用量的0~8%。
[0037]作为优选的是：防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种，防 老剂的总用量为〇. 2至11重量份，优选1至9重量份。
[0038]作为优选的是：活性剂包括氧化锌或硬脂酸的至少一种，活性剂的总用量为0. 5至10重量份，优选1至8重量份。
[0039]作为优选的是：油包括石油系的芳烃油、环烷油以及其他类型的橡胶加工操作油， 油的总用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选0至15重量份。
[0040]作为优选的是：硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的 用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。
[0041]作为优选的是：促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二 苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为0. 2至5重量份，优选0. 5 至3重量份。
[0042]本发明还提供利用双相炭黑母胶并用白炭黑填料或母胶制备硫化胶的方法，包含 如下步骤：
[0043]在密炼机中，加入双相炭黑母胶及白炭黑填料或双相炭黑母胶及白炭黑母胶，再 加入偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种，然后加入硫化剂和促进 剂混合均匀后得到混炼胶；将混炼胶硫化，得到硫化胶；或者，偶联剂、防老剂、活性剂、油 及其他加工助剂中的一种或多种在双相炭黑母胶或白炭黑母胶制备时加入。
[0044]本发明还提供采用上述橡胶组合物制备的胎面胶胶料。
[0045]本发明技术效果为：
[0046] i.通过并用白炭黑，双相炭黑胶料的滞后损失可降至纯白炭黑胶料的水平，同时 耐磨性能没有下降；
[0047] ii.双相炭黑胶料的高温稳定性和抗湿滑性能提高。
【具体实施方式】
[0048]下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0049](一）实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
[0050] 表1橡胶样品制备的仪器设备
[0051]
[0052] 表2胶料性能的测试方法及仪器
[0053]
[0054](二）实施例及对比例
[0055] 原料：
[0056] 异戊胶，IR70,青岛伊科思新材料股份有限公司；
[0057] 顺丁胶，BR9000,北京燕山石油化工有限公司