用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法
【专利说明】用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法
[0001] 本发明涉及用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的方法。
[0002] 在本专利申请中，即使没有明确声明，本文本中提到的所有操作条件应被认为是 优选的条件。
[0003] 出于本文件的目的，术语"包含"或"包括"还包含术语"由…组成"或"基本上由… 组成"。
[0004] 出于本文件的目的，除非另有说明，否则范围的定义总是包括极值。
[0005] 石墨烯由二维蜂巢结构组成，该二维蜂巢结构包含根据具有六角形环的晶 格结构结合至彼此的sp2杂化碳原子（约38个/nm3)，该二维蜂巢结构具有近似等于 0. 142nm的C-C键的长度，没有由于杂原子的存在的缺陷（Reddy等人，Nanotechnology 2006, 17, 864-870;Bouchvalov等人，Phys.Rev.B2008, 77, 035427/1-6;Andres等人， Phys.Rev.B2008, 77, 045403/1-5) 〇
[0006] 石墨烯片材可以包括完全剥落的单个石墨片材和部分剥落的石墨片材（两个或 更多个）的混合物。
[0007] 单个石墨稀片材具有约lnm的厚度（范德华厚度（VanDerWaalsthickness)等 于0. 34nm)，表面积优选地为在从100m2/g至2630m2/g(最大理论表面积）的范围中，高度/ 宽度比（高宽比）通常为在从100至100, 〇〇〇的范围中，并且体积密度为在从〇.lkg/m3至 200kg/m3的范围中（W02010/042912、US2011/0189452)。
[0008] 石墨稀具有等于15, 000cm2Vk1的高电子迀移率指数、等于IX10 9Ωηι的电子电 阻率（迄今为止在材料中登记为最低）、分别等于6Scm1和5, 020Wm汶1的电导率和热 导率（在室温下）（比银的电导率和热导率高十倍）。
[0009] 石墨烯的二维结构以及电子的移动仅仅可以在两个方向发生的事实保证材料 的不寻常的机械性质和电性质，该机械性质和电性质高于具有三维结构的固体材料的 机械性质和电性质并且还高于二维电子的气体的机械性质和电性质（Kelly,Applied Science1981，Essex,England;Blakslee等人，J.Appl.Phys. 1970, 41，3373;Novoselov 等人，Science2004, 306, 666 ;Geim，Novoselov,S.Nat.Matre. 2007, 6，183-191 ; Pisula,Mullen,Chem.Rev.，2007, 107, 718-747;Zhang等人，Nature2005, 438, 201-204) 〇
[0010] 例如，石墨烯可以对材料的气体屏障性质诱导不寻常的效应，并且即使在 低浓度下也可以增加渗滤效应（W0 2010/141348,Schniepp等人，J.Phys.Chem.B 2006, 110, 8535-8539)。
[0011] 石墨烯的机械性质也是卓越的：其具有等于400,OOOMPa的抗张强度，这在材料中 是曾测量过的最高的（US2011/0281035、W0 2010/141348)。
[0012] 呈单层材料形式的石墨烯仅仅可以通过困难、费力的方法以低收率来获得（Tung 等人，NatureNanotechnology2008, 25-29;Park等人，ChemMater. 2008, 20, 6592-6594 ; Kuilla等人，ProgressinPolymerScience2010, 35, 1350-1375;Muller等人，Nat. Nanotechnol. 2007, 3, 101-105)〇
[0013] 这些已知方法中的一些是：
[0014] -高温还原碳化娃（Berger等人，J.Phys.Chem.B2004, 108, 19912-19916;Berger 等人，Science2006,312,1191-1196);
[0015] -微机械剥落石墨，也被称为"苏格兰胶带（Scotchtape) "或剥离方 法（Novoselov等人，Science2004, 306, 666-669;Lu等人，Nanotechnology 1990,10,269-272)；
[0016] -化学气相沉积和外延生长（Berger等人，Science2006, 312, 1191-1196)，比如 在银表面上分解乙稀（Eizemberg等人，Surf.Sci. 1979, 82, 228-236;Aizawa等人，？115^· Rev.Lett. 1990, 64, 768-771);
[0017] -化学还原在溶液中剥落的氧化石墨（Li等人，Nat. Nanotechnol. 2007, 3, 101-105;Berger等人，Science2006, 312, 1191-1196) 〇
[0018] 可以用以下来实现氧化石墨的化学还原：
[0019] -肼（Stankovich等人，Carbon2007, 45, 1558-1565);
[0020] -二甲基餅（Stankovich等人，Nature2006, 442, 282-286);
[0021] -氢醌（Wang等人，J.Phys.Chem.C2008, 112, 8192-8195);
[0022] -硼氢化钠（Si,Samulski，NanoLett. 2008, 8, 1679-1682);
[0023] -色氨酸（Gao等人，ChemMater2010, 22:2213-2218);
[0024] -抗坏血酸（Zhang等人，Chem.Commun. 2010, 46, 1112-1114)。
[0025] 氧化石墨可以通过用硫酸和/或硝酸在酸环境中使用以下作为氧化剂氧化膨胀 石墨来获得：
[0026] -氯化钾（Brodie，Ann.Chim.Phys. 1860, 59, 446 ;Staudenmaier，Ber.Stsch. Chem.Ges. 1898, 31, 1481)；
[0027] -高锰酸钾（Hummers等人，J.Am.Chem.Soc. 1958, 80, 1339 ;US2798878);
[0028] -碱土金属的高锰酸盐（TO2010/042912)。
[0029] 用于将石墨烯分散在聚合物基体中并且产生聚合物/石墨烯纳米复合材料（纳米 结构聚合物）的方法的研究代表相当关注的领域，因为这些材料具有不能从原始聚合物中 获得的物理化学性质和机械性质。这些性质的增强可以使用极低浓度的纳米复合材料来获 得并且与相同纳米复合材料在聚合物基体中的分散速率成正比（Kuilla等人，Progressin polymerScience2010, 35, 1350-1375)〇
[0030] 已经实施涉及制备具有不同聚合物基体的纳米结构聚合物的各种研究，所述聚合 物基体为比如，例如：
[0031] -环氧聚合物（Ganguli等人，Carbon2008 ;46:806-17) ;PMMA(Wang等人，Appl PolymSci2006, 100, 1427-31);
[0032] -聚丙烯（Kalaitzidou等人，ComposPartA2〇〇7, 38, 1675_1682);LLDPE 和HDPE(Kim等人，ComposPartA2010,41,581-587;Kim等人，PolymCompos 2009, 31, 755-761)；
[0033] -聚苯乙烯（Zheng等人，JAppl.PolymSci2004, 91，2781-2788 ; Zou等人，JPolymSciPartBPolymPhys2002, 40, 954-963;Wanga等人， Polymer2004, 45, 3987-3995;Xiao等人，Polymer2002, 43, 2245-2248;Kim等人， Carbon2007, 45, 1578-1582;Xiao等人，Polymer2001，42, 4813-481