生产聚酰亚胺前体的方法和生产聚酰亚胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生产聚酰亚胺前体的方法和生产聚酰亚胺的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺已被用于例如电子元件树脂、耐热树脂和耐磨树脂，因为其化学稳定性 和热稳定性优异，并且具有高机械强度。然而，聚酰亚胺的问题是难以加工成膜（membrane 或film)。因此，使四羧酸二酐与二胺化合物在高沸点溶剂中进行加聚反应，从而获得聚酰 胺酸（聚酰亚胺前体）溶液。将所得溶液施于基底上，然后在约400°C的高温下加热，从而 酰亚胺化聚酰胺酸。然后，去除溶剂，从而生产聚酰胺膜。然而，对聚酰亚胺前体和聚酰亚 胺的一般使用具有限制。
[0003] 已提出通过如下生产聚酰亚胺颗粒的方法：将聚酰胺酸溶于聚酰亚胺不溶的溶剂 中，然后在充有二氧化碳高压容器中在5MPa至30MPa压强下用酰亚胺化试剂酰亚胺化聚酰 胺酸（参见PTL 1)。
[0004] 还提出通过如下生产聚酰亚胺颗粒的方法：在基底上混合聚酰胺酸的易溶溶剂与 聚酰胺酸的难溶溶剂，从而生产沉淀（参见PTL 2)。
[0005] 然而，在提出的这些方法中，存在如下问题：溶剂或杂质不利地残留在生成的聚酰 胺前体和聚酰亚胺中。
[0006] 因此，需要提供能够有效生产仅包含少量残留溶剂和杂质的高品质聚酰亚胺前体 的聚酰亚胺前体生产方法。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] PTL 1日本专利申请公开（J对A)第2010-189524号
[0010] PTL 2 J 对 A 第 2011-038024 号
[0011] 发明概述
[0012] 技术问题
[0013] 本发明的一个目的是提供能够有效生产仅包含少量残留溶剂和杂质的高品质聚 酰亚胺前体的聚酰亚胺前体生产方法。
[0014] 问题解决方案
[0015] 解决上述问题的手段如下：
[0016] 生产聚酰亚胺前体的方法，包括：
[0017] 使下列通式（1)表示的四羧酸二酐与下列通式（2)表示的二胺化合物在压缩流体 中反应，从而生产下列通式（3)表示的聚酰亚胺前体：
[0018] 〈通式（1)>
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024] 其中，通式（1)和⑶中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式⑵和 (3)中的Y表示二价有机基团，和η表示重复数。
[0025] 发明有利效果
[0026] 本发明可以解决上述存在的问题，可以实现该目标，并且可以提供能够有效生产 仅包含少量残留溶剂和杂质的高品质聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体生产方法。
[0027] 附图简述
[0028] 图1是显示取决于压力和温度条件的物质状态的总体相位图。
[0029] 图2是限定压缩流体的相位图。
[0030] 图3是显示一种示例性间歇式聚合反应器的系统图。
[0031] 图4是显示一种示例性排出装置的示意图。
[0032] 实施方式描述
[0033] (聚酰亚胺前体生产方法）
[0034] 本发明的生产聚酰亚胺前体的方法包括使下列通式（1)表示的四羧酸二酐与下 列通式（2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式（3)表示的聚酰亚胺 前体：
[0035] 〈通式（1)>
[0036]
[0037] 〈通式（2) >
[0038] H2N-Y-NH2
[0039] 〈通式（3) >
[0040]
[0041] 其中，通式（1)和（3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式（2)和 (3)中的Y表示二价有机基团，和η表示重复数。
[0042] 通式⑴和（3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团。
[0043] 四价芳族基团的实例包括下列任意结构式表示的基团。
[0044]
[0045] 四价脂环族基团的实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、和二环己基甲烷。
[0046] 通式（2)和（3)中的Υ表示二价有机基团。
[0047] 二价有机基团的实例包括下列任意结构式表示的基团。
[0048]
[0049] 通式（3)中的η表示重复数，优选1或更大的整数，更优选5或更大的整数。η的 上限优选为2, 000或更小。
[0050] 通式（1)表示的四羧酸二酐不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其 实例包括含氟四羧酸二酐、无氟四羧酸二酐、和含硅氧烷四羧酸二酐。这些可单独或组合使 用。
[0051] 含氟四羧酸二酐不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括 (三氟甲基）苯均四酸二酐、双（三氟甲基）苯均四酸二酐、5,5'_双（三氟甲基）_3,3'，4， 4'-四羧基联苯二酐、2, 2'，5, 5' -四（三氟甲基）-3, 3'，4,4'_四羧基联苯二酐、5, 5'-双 (三氟甲基）_3,3'，4,4' -四羧基二苯基醚二酐、5,5' -双（三氟甲基）-3,3'，4,4' -四羧 基二苯酮二酐、双[(三氟甲基）二羧基苯氧基]苯二酐、双[(三氟甲基）二羧基苯氧基] 联苯二酐、双[(三氟甲基）二羧基苯氧基](三氟甲基）苯二酐、双[(三氟甲基）二羧基 苯氧基]双（三氟甲基）联苯二酐、双[(三氟甲基）二羧基苯氧基]二苯基醚二酐、双（二 羧基苯氧基）（三氟甲基）苯二酐、双（二羧基苯氧基）双（三氟甲基）苯二酐、双（二羧基 苯氧基）四（三氟甲基）苯二酐、双（二羧基苯氧基）双（三氟甲基）联苯二酐、双（二羧 基苯氧基）四（三氟甲基）联苯二酐、2, 2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双 [4_(3,4_二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4_二氟苯均四酸二酐、1-二氟甲基-4-氟 苯均四酸二酐、1，4_二（三氟甲基）苯均四酸二酐、1，4_二（五氟乙基）苯均四酸二酐、六 氟-3, 3'，4,4' -联苯四羧酸二酐、六氟-3, 3'，4,4' -二苯酮四羧酸二酐、2, 2-双（3,4-二 羧基三氟苯基）六氟丙烷二酐、1，3-双（3,4-二羧基三氟苯基）六氟丙烷二酐、1，4-双（3， 4_二羧基三氟苯氧基）四氟苯二酐、和六氟_3,3'（或4,4'）_氧双苯二甲酸二酐。这些可 单独或组合使用。
[0052] 无氟四羧酸二酐不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括苯 均四酸二酐、3,3'，4,4'-四羧基联苯二酐、2,3,3'，4'-四羧基联苯二酐、3,3'，4,4'-四羧 基二苯基醚二酐、2, 3, 3'，4' -四羧基二苯基醚二酐、3, 3'，4,4' -四羧基二苯酮二酐、2, 3， 3'，4' -四羧基二苯酮二酐、2,3,6,7_四羧基萘二酐、1，4,5,8_四羧基萘二酐、1，2,5,6_四 羧基萘二酐、3,3'，4,4'-四羧基二苯基甲烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、3， 3'，4,4'-四羧基二苯基砜二酐、3,4,9，10_四羧基二萘嵌苯二酐、2,2-双[4-(3,4_二羧基 苯氧基）苯基]丙烷二酐、1，3-双（3,4-二羧基苯基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷二酐、对 联三苯-3,4, 3"，4"-四羧酸二酐、和间联三苯-3,4, 3"，4"-四羧酸二酐。这些可单独或组 合使用。
[0053] 含硅氧烷四羧酸二酐实例的包括双（3,4_二羧基苯基）四甲基硅氧烷二酐。
[0054] 通式（2)表示的二胺化合物的实例包括含氟二胺化合物、无氟二胺化合物、和含 硅氧烷二胺化合物。这些可单独或组合使用。
[0055] 含氟二胺化合物不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括二 氨基苯并三氟、双（三氟甲基）苯二胺、二氨基四（三氟甲基）苯、二氨基（五氟乙基）苯、 2,2' -双（三氟甲基）联苯胺、3,3' -双（三氟甲基）联苯胺、2,2' -双（三氟甲基）-4， 4' -二氨基二苯基醚、3,3' -双（三氟甲基）-4,4' -二氨基二苯基醚、3,3'，5,5' -四（三 氣甲基）_4,4' -二氨基二苯基酿、3,3' -双（二氣甲基）_4,4' -二氨基二苯酮、双（氨基 苯氧基）二（三氟甲基）苯、双（氨基苯氧基）四（三氟甲基）苯、双[(三氟甲基）氨基 苯氧基]苯、双[(三氟甲基））氨基苯氧基]联苯、双{[(三氟甲基））氨基苯氧基]苯基} 六氣丙烷、2, 2-双{4_(对氨基苯氧基）苯基}六氣丙烷、2, 2-双{4_(间氨基苯氧基）苯 基}六氣丙烷、2,2_双{4_(邻氨基苯氧基）苯基}六氣丙烷、2_{4_(对氨基苯氧基）苯 基} -2- {4-(间氨基苯氧基）苯基}六氟丙烷、2- {4-(间氨基苯氧基）苯基} -2- {4-(邻氨 基苯氧基）苯基}六氣丙烷、2- {4-(邻氨基苯氧基）苯基} _2_ {4-(对氨基苯氧基）苯基} 六氟丙烷、3,4, 5,6-四氟-1，2-苯二胺、2,4, 5,6-四氟-1，3-苯二胺、2, 3, 5,6-四氟-1， 4_苯二胺、4,4' -二氛基八氣联苯、双（2, 3, 5,6_四氣_4_氛基苯基）酿、双（2, 3, 5,6_四 氣_4_氨基苯基）讽、和六氣-2, 2' -双（二氣甲基）-4,4' -二氨基联苯。这些可单独或 组合使用。
[0056] 无氟二胺化合物不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括间 苯二胺、对苯二胺、联苯胺、4,4" -二氨基联二苯、4,4-二氨基联四苯、4,4' -二氨基二苯基 醚、4,4' -二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、2, 2-双（对氨基苯基）丙烷、2, 2-双（对 氨基苯基）六氣丙烷、1，5_二氨基萘、2,6_二氨基萘、3,3' -二甲基联苯胺、3,3' -二甲氧 基联苯胺、3,3' -二甲基_4,4' -二氛基二苯基酿、3,3' -二甲基_4,4' -二氛基二苯基甲 烷、1，4-双（对氨基苯氧基）苯、4,4'-双（对氨基苯氧基）联苯、和2, 2-双{4-(对氨基 苯氧基）苯基}丙烷。这些可单独或组合使用。
[0057] 含硅氧烷二胺化合物不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包 括双（3-氨丙基）四甲基二硅氧烷、双（3-氨丁基）四甲基二硅氧烷、双（3-氨丙基）四苄 基二硅氧烷、和双（3-氨丙基-二苄基_