热塑性树脂组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS)由于其加工性和外观优异，且强度、刚性高 于聚苯乙烯，而且耐热性、耐化学品性也优异，因此，不仅在家电制品、0A设备，而且在汽车 零件、建材等更广泛的用途中被使用。另外，在橡胶成分中使用了乙烯系橡胶的丙烯腈/乙 烯系橡胶/苯乙烯共聚物（AES)也被广泛使用。
[0003] ABS由于在主链上具有双键，因此在耐候性方面存在问题，另外，原料的丁二烯源 自原油，存在原油价格的高昂导致的成本上升的担忧。另一方面，AES由于在主链上不具有 双键，因此耐候性优异，另外，原料也可以由天然气制造，因此，不易受到原油价格的影响。
[0004] 作为AES的制造方法，例如已知有使乙烯系橡胶质聚合物在大容量的溶剂中乳 化，在所述的乙烯系橡胶质聚合物胶乳的存在下使丙烯腈等乙烯基系单体和苯乙烯等芳香 族乙烯基系单体进行乳液接枝聚合的方法等（例如参照专利文献1)。但是，通过所述的繁 杂的制造工艺得到的AES存在容易混入乳化剂等杂质、耐冲击性、刚性降低的倾向。
[0005] 另外，作为通过熔融混炼方法制造AES等热塑性树脂组合物的方法，例如提出了 具有以（I)将芳香族乙烯基单体单元及环氧基的乙烯基单体单元作为必需的单体单元的 共聚物和（II)用不饱和二羧酸酐单体单元和/或不饱和羧酸单体单元改性了的改性聚烯 烃系聚合物为原料、进行熔融混合的方法等（例如参照专利文献2~3)。但是，所述的方法 存在难以有效地进行（I)和（II)的反应、耐冲击性、刚性、外观的平衡不充分的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特公昭49-14549号公报（英国专利申请公开第1323506号说明 书）
[0009] 专利文献2:日本特开平6-9840号公报
[0010] 专利文献3:日本特开平11-228769号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明的课题在于，解决上述问题，提供一种可以得到耐冲击性和刚性的平衡优 异、进而外观优异的成型品的热塑性树脂组合物及其制造方法。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过将热塑性树脂组 合物中橡胶成分的储能模量突然升高时的温度和平均粒径设为特定范围，可解决上述课 题，从而完成了本发明。
[0015] 本发明的热塑性树脂组合物具有以下的构成要素。
[0016] -种热塑性树脂组合物，是配合了如下成分而得到的，
[0017] (A) (al)具有反应性官能团（i)的乙烯基系单体、（a2)芳香族乙烯基系单体和 (a3)氰化乙烯基系单体的共聚物0. 1~95质量份；
[0018] (B) (bl)芳香族乙烯基系单体和（b2)氰化乙烯基系单体的共聚物0~94. 9质量 份；
[0019] (C)具有反应性官能团（ii)的乙烯系橡胶质聚合物5~40质量份；以及
[0020] (D)乙烯系橡胶质聚合物0~35质量份
[0021] (其中，（A)、（B)、（C)及⑶的合计为100质量份），动态粘弹性测定中的储能模 量突然升高时的温度为上述（C)具有反应性官能团（ii)的乙烯系橡胶质聚合物的玻璃化 转变温度+20°C以下，且（C)具有反应性官能团（ii)的乙烯系橡胶质聚合物以0. 6μm以下 的平均粒径分散。
[0022] 而且，作为上述热塑性树脂组合物的制造方法，本发明具有以下的构成要素。
[0023] 上述热塑性树脂组合物的制造方法，通过使用双螺杆挤出机的混沌混合对以下成 分进行熔融混炼，
[0024] (A) (al)具有反应性官能团（i)的乙烯基系单体、（a2)芳香族乙烯基系单体和 (a3)氰化乙烯基系单体的共聚物0. 1~95质量份；
[0025] (B) (bl)芳香族乙烯基系单体和（b2)氰化乙烯基系单体的共聚物0~94. 9质量 份；
[0026] (C)具有反应性官能团（ii)的乙烯系橡胶质聚合物5~40质量份；及
[0027] (D)乙烯系橡胶质聚合物0~35质量份
[0028] (其中，（A)、（B)、（C)及⑶的合计为100质量份）。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明的热塑性树脂组合物，可以提供耐冲击性、刚性、外观优异的成型品。
【具体实施方式】
[0031] 下面，对本发明的热塑性树脂组合物具体地进行说明。
[0032] < 共聚物（A) >
[0033] 本发明的热塑性树脂组合物可以配合（A) (al)具有反应性官能团（i)的乙烯基系 单体、（a2)芳香族乙烯基系单体和（a3)氰化乙烯基系单体的共聚物（以下，有时将该共聚 物记为"共聚物（A)"）而得到。另外，也可以进一步共聚上可与它们共聚的（a4)其它乙烯 基系单体。通过使共聚物（A)与后述的具有反应性官能团（ii)的乙烯系橡胶质聚合物（C) (以下，有时记为"橡胶质聚合物（C)"）反应而生成接枝物，可以提高共聚物（A)与橡胶质 聚合物（C)的相溶性，并提高将热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品的耐冲击性和 外观。
[0034] 作为本发明中使用的共聚物（A)中所使用的（al)具有反应性官能团（i)的乙烯 基系单体，只要是具有可与后述的橡胶质聚合物（C)的反应性官能团反应的官能团的乙烯 基系单体，就没有特别限定。作为（al)成分中的反应性官能团（i)，可列举例如：环氧基、 氣基、羟基等。尤其从进一步提尚冲击强度的方面考虑，优选环氧基。
[0035] 作为（al)具有反应性官能团（i)的乙烯基系单体的实例，例如作为具有环氧基的 乙烯基系单体，可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油 酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚及对缩水甘油基苯乙烯 等。这些物质可以使用2种以上。
[0036] 用于本发明的共聚物（A)所使用的（a2)芳香族乙烯基系单体，只要是不具有反应 性官能团（i)及氰基的芳香族乙烯基系单体，就没有特别限定。可列举例如：苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻 乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些物质可以使用2种以上。特别优选使用苯乙烯。
[0037] 作为用于本发明的共聚物（Α)所使用的（a3)氰化乙烯基系单体，可列举例如：丙 烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等。这些物质可以使用2种以上。特别优选使用丙烯腈。
[0038] 作为根据需要所使用的可与（al)成分、（a2)成分、（a3)成分共聚的（a4)其它乙 烯基系单体，可列举例如：丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯化物等 (甲基）丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等马来酰 亚胺系单体等。这些物质可以使用2种以上。在以提高韧性及色调为目的的情况下，优选 使用（甲基）丙烯酸酯系单体。另一方面，在以提高耐热性及阻燃性为目的的情况下，优选 使用马来酰亚胺系单体。
[0039] 本发明中使用的构成共聚物（A)的各单体（al)~（a4)的合计100质量％中，（al) 具有反应性官能团（i)的乙烯基系单体的配合量优选为0.01~20质量％。通过将（al) 成分的配合量设为0.01质量％以上，可以更有效地进行共聚物（A)和后述的橡胶质聚合物 (C)的反应，进一步提高得到的成型品的耐冲击性和外观。其量更优选0. 1质量％以上。另 一方面，通过将（al)成分的配合量设为20质量％以下，可以提高流动性，并提高成型加工 性。而且，其量更优选为15质量％以下。（a2)芳香族乙烯基系单体的配合量优选为5~ 98. 99质量％。通过将（a2)成分的配合量设为5质量％以上，可以进一步提高成型加工性 和成型品的刚性。其量更优选20质量％以上。另一方面，通过将（a2)成分的配合量设为 98. 99质量％以下，可以提高成型品的耐热性。其量更优选90质量％以下。（a3)氰化乙烯 基系单体的配合量优选1~60质量％。通过将（a3)成分的配合量设为1质量％以上，可以 进一步提高成型品的刚性和耐热性。另一方面，通过将（a3)成分的配合量设为60质量％ 以下，可以进一步提高成型加工性和成型品的刚性。另外，可以提高共聚物（A)和橡胶质聚 合物（C)的相溶性，进一步提高将热塑性树脂组合物成型而得到的成型品的耐冲击性和外 观。其量更优选45质量％以下。进而，在共聚（a4)其它乙烯基系单体的情况下，（a4)成 分的配合量优选90质量％以下。通过将（a4)成分的配合量设为90质量％以下，可以进一 步提高成型加工性、成型品的刚性。其量更优选79质量％以下。
[0040] 本发明中使用的共聚物（A)的重均分子量优选1万以上30万以下。通过将共聚 物（A)的重均分子量设为1万以上，可以进一步提高成型品的耐冲击性和刚性。其分子量 更优选3万以上，最优选5万以上。另一方面，通过将共聚物（A)的重均分子量设为30万 以下，可以提高成型加工性，另外可以降低光泽不均。分子量更优选25万以下，最优选20 万以下。可以认为，（A)的重均分子量越低，接枝链越短，由此，在成型时（C)的分子不易被 拉伸，可以降低光泽不均。需要说明的是，共聚物（A)的重均分子量是指使用六氟异丙醇 (HFIP)溶液、通过凝胶渗透色谱测定而得到的聚苯乙烯换算值。配合多种共聚物（A)时，优 选多种共聚物（A)整体的重均分子量在上述范围内。
[0041] 本发明中使用的共聚物（A)的制造方法没有特别限制，例如，以上述（al)成分、 (a2)成分、（a3)成分及根据需要的（a4)成分为原料，使用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚 合法、溶液聚合法、本体-悬浮聚合法及溶液-本体聚合法等公知的聚合法进行聚合，由此 可以得到共聚物（A)。
[0042] 〈共聚物⑶〉
[0043] 本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要配合（bl)芳香族乙烯基系单体和（b2) 氰化乙烯基系单体的共聚物（以下有时记为"共聚物（B)"）而得到。通过配合共聚物（B)， 可以提高成型加工性和成型品的刚性。共聚物（B)只要是共聚了（bl)芳香族乙烯基系单 体及（b2)氰化乙烯基系单体的聚合物即可，也可以进一步共聚上可与它们共聚的（b3)其 它乙烯基系单体。
[0044] 作为（bl)芳香族乙烯基系单体，只要是不具有反应性官能团的芳香族乙烯基系 单体，就没有特别限定。可列举例如先前作为（a2)例示的单体等。这些物质可以使用2种 以上。特别优选使用苯乙烯。
[0045] 作为（b2)氰化乙烯基系单体，可列举例如先前作为（a3)例示的单体等。这些物 质可以使用2种以上。特别优选使用丙烯腈。
[0046] 另外，作为根据需要而使用的可与（bl)成分、（b2)成分共聚的（b3)其它乙烯基 系单体，可列举例如先前作为（a4)例示的单体等。这些物质可以使用2种以上。在以提高 韧性及色调为目的的情况下，优选使用（甲基）丙烯酸酯系单体。另一方面，在以提高耐热 性及阻燃性为目的的情况下，优选使用马来酰亚胺系单体。
[0047] 本发明中使用的构成共聚物（B)的各单体（bl)~（b3)的合计100质量％中，（bl) 芳香族乙烯基系单体的配合量优选为