用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，所获得的材料及其应用
【专利说明】用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，所 获得的材料及其应用
[0001] 本发明涉及一种用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，由该 组合物获得的材料，获得该材料的方法以及该可生物降解聚合物材料的应用。纳米结构化 可生物降解聚合物材料在包装领域中，特别是在食品包装中具有特殊的应用。它还用于涂 层领域中，例如用于具有生物医学应用的涂层生物材料。由该组合物获得的纳米结构化可 生物降解聚合物材料以膜或透明薄板的形式存在。
[0002] 发明背景
[0003] 可生物降解的树脂是现有技术中已知的，并且由于其环境优势和多功能性而引人 关注。作为可生物降解的聚酯家族的一部分，聚（乳酸）或PLA由于其性质和易于制备而 最具有吸引力。聚（乳酸）是含有或可含有两种对映异构体一一作为聚合物链的组分且取 决于制备技术的聚（D-乳酸）和/或聚（L-乳酸）一一的脂族聚酯。PLA具有许多有用的 特性，如其低的可燃性、高的抗紫外线和生物相容性。PLA还是可生物降解的，这使得其成为 一种在塑料工业中具有吸引力的聚合物材料。
[0004] 然而，对于某些要求刚性的应用而言，PLA的可能用途由于其高脆性、低断裂伸长 率和不足的机械特性而受到限制。此外，与其他常规聚合物材料相比，PLA具有对氧气和水 蒸气表现出相对低的阻隔性的特性。因此，与工业纯的PLA级别相比，需要提供一种具有改 进的阻隔特性以及更大的热变形强度并具有改进的物理机械特性的PLA。在这个方向上，已 进行了许多尝试以开发基于具有改进特性的PLA的新塑料。然而，迄今为止找到的解决方 案仍无法令人满意，因为除了使所述产品更加昂贵以外，所述改进总是需要添加或混合另 一种聚合物和/或添加剂。
[0005] 现有技术中所记载的用于改进纯PLA的机械特性的尝试是将PLA与其他热塑性 材料混合（参见例如，thejournalofPolymerDegradationandStability，第 95 卷， 262-269(2010)，V.Berth6 等人，"extrusionofmixturesofpoly(L_lacticacid)with poly(ε-caprolactone)theimprovingthewatervapourbarrierproperties'，）。然 而，使用混合物通常意味着不便或者受到使用的限制。PLA与其他热塑性塑料的混合物必 须在高温下制备以确保所述混合物良好的均匀化，因此，一方面，这限制了与PLA结合的热 塑性材料的类型，另一方面，由于PLA在高于180°C的温度下开始降解而需要控制温度。此 外，市场上的大多数可生物降解的聚合物与PLA不混溶，这意味着使用相容剂，并且这是在 PLA与其他热塑性塑料的混合物的制备中要考虑进去的一个限制。
[0006] 用于改进PLA特性的另一种方式已通过开发纳米复合材料而进行，其目的是同时 改进纯PLA的机械特性和对氧气和水蒸气的阻隔特性。已基于使用纳米颗粒如纳米碳酸钙 进行了研究（参见，例如，CompositespartB，第 45 卷，1646-1650 (2013)，J-ZLiang等人， "Crystallinepropertiesofpoly(L-lacticacid)compositesfilledwithnanometer calciumcarbonate")。这种方法仅稍微改进了PLA的牵引阻力的机械特性，但并没有改进 阻隔特性。
[0007] 可列举的为改进阻隔特性而开发的方法是国际专利申请W02012017025的作者所 述的方法，其中记载了用有机改性的层状页硅酸盐获得PLA纳米复合材料的方法，与纯PLA相比，所述PLA纳米复合材料具有改进的对氧气和水蒸气的阻隔特性。
[0008] 另外，国际专利申请W0 201130766记载了一种获得立体络合的聚（乳酸）晶体的 方法。由此方法获得的PLA与常规聚（乳酸）的不同之处在于其包含更高含量的立体络合 的PLA晶体。该组合物具有高熔点并且用于制备模型体、合成纤维、多孔体或离子导体。
[0009] 关于由二嵌段共聚物获得的纳米结构化可生物降解材料，现有技术受限于开发生 物医学应用领域中的二嵌段共聚物，例如，欧洲专利EP2364127记载了一种配置为用于眼 睛的特定区域的基于可生物降解膜的眼植入体。这种柔性膜形式的眼植入体包含在眼内透 镜和眼睛的后囊的表面之间植入的活性成分。其目的是抑制白内障手术后上皮细胞的迀 移。
[0010] 另外，国际申请W0 201221108记载了一种具有控释药物的可生物降解眼植入体 和一种治疗眼部炎性疾病的方法。这种植入体通过在体内简单的水解而降解，并且包括含 有可生物降解的聚合物和分散或溶解于该聚合物中的药物的第一层。还记载了一种多层可 生物降解的眼植入体，其中第一层被描述为位于顶部，而设置成与第一层相邻的第二层同 样包含第二可生物降解的聚合物。
[0011] 最后，国际专利申请W0 201252186记载了包含具有一种以上的L-或D-丙交酯单 体单元的一种嵌段和具有一种以上的除L-或D-丙交酯以外的单体单元的一种嵌段的嵌段 共聚物。该文献涉及该共聚物用于制备比具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA 具有更高的抗热形变性的塑料制品的用途。该共聚物含有聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)的 嵌段。具有一种以上的除L-或D-丙交酯以外的单体单元的嵌段选自苯乙烯、丙烯酸酯，特 别是MMA、烯烃，特别是丙烯和其衍生物；这个事实意味着该嵌段共聚物失去了它的可生物 降解性。
[0012] 在文献中还对合成具有不同摩尔比的共聚物进行了研究，并且研究了其结晶度、 热性能和形态。最常用于获得这些材料的技术是"旋涂"或"溶剂涂覆"，但迄今为止尚未提 供可以有商业应用的具有宏观性质的材料。
[0013] 因此，仍然需要提供基于具有改进的物理化学特性的PLA的聚合物材料，且特别 是其中可根据应用需要调节对氧气和水蒸气的阻隔特性的材料。在现有技术中，仍不存在 具有根据应用需要调节对氧气和水蒸气的选择渗透性的特性且不能通过添加纳米增强材 料而获得的聚合物材料。为了在渗透性特性方面获得这种改进而不损害其他特性（如透明 性或相对于用途而言的其他决定性特性）毫无疑问是一个仍待解决的问题。
【发明内容】
[0014]因此，本发明的目的是提供一种解决现有技术中的问题的聚合物材料，其还具有 将在说明书的下文中进行描述的其他优点。
[0015] 本发明提供一种用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解 组合物，与纯PLA相比，所述聚合物材料具有选择渗透性和改进的特性，其还具有良好的机 械特性、透明性和热稳定特性。由该组合物获得的材料以膜或透明薄板的形式存在。
[0016]因此，在第一方面，本发明提供一种用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料 的可生物降解组合物，其特征在于包含以下组分的混合物：
[0017]i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和，任选地，聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)， 和
[0018] ii)聚（L-丙交酯）和聚（ε_己内酯）的二嵌段共聚物，其中该共聚物具有摩尔 质量为20, 000g/mol至200, 000g/mol的聚（L-丙交酯）嵌段和摩尔质量为10, 000g/mol 至100,000g/mol的聚（ε-己内酯）嵌段，其中聚（L-丙交酯）嵌段与聚（ε-己内酯）嵌 段的摩尔比为2:1。
[0019] 在一个实施方案中，该组合物包含以下组分的混合物：
[0020] i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)，和 [0021]ii)聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物，其中该共聚物具有摩尔 质量为20, 000g/mol至200, 000g/mol的聚（L-丙交酯）嵌段和摩尔质量为10, 000g/mol 至100,000g/mol的聚（ε-己内酯）嵌段，其中聚（L-丙交酯）嵌段和聚（ε-己内酯）嵌 段的摩尔比为2:1。
[0022] 在第二方面，本发明涉及由该组合物获得该纳米结构化可生物降解聚合物材料的 方法。在所开发的方法中包括基于溶液蒸发的方法（"溶剂浇铸"）、通过压缩而成型的方 法（"压缩成型"）和通过挤出而成型的方法（"挤出成型"）。
[0023] 可用于制备的三种方法的步骤将在下文中进行描述。
[0024] 按照溶液蒸发的方法，进行以下步骤：
[0025] a)在低于所用溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0. 5重量％至10重量％、 优选1重量％至8重量％的聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)的溶液，和任选地，0. 5重量％ 至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)的溶液；
[0026] b)在低于所用溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0. 5重量％至10重量％、 优选1重量％至8重量％的聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物的溶液；
[0027]c)混合在步骤a)和b)中制备的溶液并保持温度恒定，直到该混合物组分均匀 化；
[0028] d)将在步骤c)中获得的混合物倾倒在平坦表面上，并且使溶剂在环境温度下蒸 发直到形成膜或薄板；并且最后
[0029] e)进行脱模以获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板。
[0030] 按照通过压缩而成型的方法，进行以下步骤：
[0031] a)通过以下方法制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板
[0032] a. 1)上述溶液蒸发法，或
[0033]a.2)由粒料形式的组合物的组分按所需的比例制备，然后干燥，混合所述组分并 且通过施加压力循环而在两个板之间压缩混合物，直到获得膜或薄板；
[0034] b)用惰性气体冷冻步骤a)的膜或薄板；
[0035]c)将所述膜或薄板研磨至颗粒尺寸在50μm至150μm之间；并且
[0036] d)将粉末置于两个板之间并施加压力循环，直到获得厚度在175至225μm之间的 纳米结构化可生物降解聚合物材料的薄板。
[0037] 按照通过挤出而成型的方法，进行以下步骤：
[0038] a)将组合物的组分进行干燥；
[0039] b)将干燥的组分按所需的比例加入双螺杆型挤出机中，从而制备纳米结构化可生 物降解聚合物材料的膜或薄板。
[0040] 优选通过挤出的方法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料。
[0041] 在另一方面，本发明提供一种由本发明的第一方面所定义的组合物获得的纳米结 构化可生物降解聚合物材料。具体而言，本发明提供一种特征在于显示出两个彼此自组装 的相的纳米结构的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中一相由聚（L-，D-丙交酯）单体 单元的聚合物基体形成，而另一相由与所述基体进行自组装的聚（ε-己内酯）单体单元形 成。
[0042] 本发明还涉及纳米结构化可生物降解聚合物材料用于制备塑料制品的用途，特别 是用于制备与纯PLA相比具有选择渗透性和改进的特性并且可与其他聚合物如聚苯乙烯 (PS)相当的膜或透明薄板的用途。
[0043] 在最后一个方面，本发明涉及膜或薄板形式的塑料制品，其包括本发明的纳米结 构化可生物降解聚合物材料。
[0044] 定义
[0045] 通过使用二嵌段共聚物进行纳米结构化包括通过化学相互作用产生纳米尺度的 有序结构而无需添加剂或掺入纳米增强材料。所述材料采用的最终形态和其自组装能力由 一种嵌段的不混溶性产生。这些不同的形态在所获得的纳米结构化材料中表现为不同的特 性。
[0046] 本发明涉及一种通过使用基于聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚 物（CPB)而纳米结构化的可生物降解脂族聚酯树脂（PLA均聚物）。该聚合物基体主要由所 述聚酯树脂（PLA)组成并与所述二嵌段共聚物进行自组装