利用喷射环流反应器制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及2-氯-5-氯甲基噻唑合成技术领域。
【背景技术】
[0002]2-氯_5_氯甲基噻卩坐(2-Chloro-5-chloromethylthiazole)是生产噻虫嘆、噻虫胺、呋虫胺和医药等产品的重要中间体。
[0003]根据CN00811445，CN01809972，CN96117934，CN97109983，CN200410056641, CN200780002281, CN201410045648, CN201410045781, CN201410098099-2, CN201410308830 等文献所述。目前有多种途径可以合成2-氯-5-氯甲基噻唑，根据所用原料不同，主要分为以下几种:
(1)1-异硫氰酸基-2-丙烯氯化法:将氯气(或能产生氯气的化合物，如硫酰氯)和1-异硫氰酸基-2-丙烯的氯仿溶液同时注入到回流的氯仿中反应。该反应需要大量过量的氯气，副反应较多，粗品纯度为41.1%，简单蒸馏后的纯度也仅为47.8%，收率50.4%。需通过精馏才能得到纯品。虽然这个合成方法过程简单，但是通入大量的氯气容易造成污染，成本的浪费，而且产物的收率很低，副产物较多。
[0004](2)1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法:在冰浴(或水浴)冷却下往1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的氯仿溶液中通入氯气，然后温度控制40°C以下反应，直至放热停止。这一方法要使用大量过量氯气，在工业化生产时，如果是釜式反应器气液混合均匀度差，副反应较多，固废多，收率低仅有50-65% ;同时，对反应温度的控制要求很高，而且，反应过程中，大量放热，在工业生产过程中很难控制。
[0005](3) 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法:在冰浴(或水浴)冷却下往1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的氯仿溶液中滴加硫酰氯，然后温度控制80°C以下反应，直至HC1和S02放尽后停止。这一方法的优点是副反应相对较少，经蒸馏后纯度可达到98%以上，收率80%。但在工业生产中产生大量的废酸和S02很难处理。
[0006](4) 5-亚甲基-1，3-噻唑烷-2-硫酮氯化法:用氯气或硫酰氯对5_亚甲基4，3-噻唑烷-2-硫酮进行氯化，能以较好的收率和纯度(收率72% )得到2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑。但生产工艺复杂，成本高。
[0007]上述反应中都或多或少地存在一些不足，例如:1-异硫氰酸基-2-丙烯氯化法，反应过程中副反应较多，同时，对反应温度的控制要求很高，而且，反应过程中，大量放热，在工业生产过程中很难控制。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是提供一种利用喷射环流反应器制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，该方法收率高，反应温度易于控制，副反应少，固废少，生产效率高，适合工业生产。
[0009]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种利用喷射环流反应器制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步骤:
一、采用喷射环流反应器，喷射环流反应器包括反应釜、喷射器、进气管、换热器和循环栗，喷射器安装在反应釜的上部，反应釜的下部出口通过管道与循环栗的进口相连通，循环栗的出口通过管道与换热器的进口相连通，换热器的出口通过管道与喷射器的顶部入口相连通，喷射器的侧面设有进气管，进气管上设有进气阀门；
二、将1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在惰性有机溶剂中配成液相物料，加入到反应釜中，开启循环栗，液相物料经过循环栗加压、换热器换热控温并从喷射器的顶部入口进入；开启进气阀门，气态氯气经过进气管进入喷射器与液相物料进行混合并反应，混合并反应后的物料经过反应釜、循环栗、换热器后回到喷射器的顶部入口，氯气按比例通入，循环反应至通氯气结束后，获得含有2-氯-5-氯甲基噻唑的溶液；
三、经后处理脱溶、精制后得到合格的2-氯-5-氯甲基噻唑产品。
[0010]优选的，喷射器为射流式的文丘里喷射器。
[0011]优选的，换热器为带夹套的釜式换热器、板式换热器或列管式换热器中的一种或二种以上的组合。
[0012]优选的，1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在惰性有机溶剂中配成质量浓度为5%?70%的液相物料。
[0013]优选的，反应温度为0-65 °C。
[0014]进一步优选的，反应温度为10_55°C。
[0015]优选的，比例为:1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与氯气的最终摩尔比为1:1-1.2。
[0016]进一步优选的，1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与氯气的最终摩尔比为1:1-1.1。
[0017]优选的，惰性有机溶剂选自于甲苯、乙腈、DMF、氯苯、1，2-二氯乙烷，三氯甲烷，二氯甲烷中的一种或二种以上的混合物。
[0018]优选的，后处理脱溶为减压脱除惰性有机溶剂，精制为减压精馏或减压蒸馏。
[0019]现有1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、氯气工艺的液体物料混合效率低，均匀度差，收率低；同时，对反应温度的控制要求很高，而且，反应过程中，大量放热，在工业生产过程中很难控制。
[0020]快速有效的混合对于氯气化法生产2-氯-5-氯甲基噻唑是至关重要的。本发明使用喷射环流反应器，其内部形成的液相射流对气体具有强烈的卷吸破碎作用，能提高气、液原料间的混合效率，可以增加单位时间的通氯量，缩短通氯时间，降低2-氯-5-氯甲基噻唑生产成本和2-氯-5-氯甲基噻唑生产能力，同时，由于提高了物料间的混合、扩散、传质效率，使反应生成物收率提高，比搅拌釜反应器收率提高10%-16%。通过换热器对反应物料进行控温，且由于本方法要求的反应温度区间广，反应温度易于控制。
[0021]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明方法收率高，反应温度易于控制，副反应少，固废少，生产效率高，适合工业生产，比搅拌釜反应器收率提高10%_16%。
【附图说明】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明喷射环流反应器的结构示意图；
图中，1、反应釜；2、喷射器；3、进气管；4、换热器；5、循环栗。
【具体实施方式】
[0023]本发明的实施例仅说明本发明实施的具体情况，并不限定本实施例。
[0024]实施例1
一种利用喷射环流反应器制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步骤:
一、采用喷射环流反应器，见图1所示，喷射环流反应器包括反应釜1、喷射器2、进气管
3、换热器4和循环栗5，喷射器2安装在反应釜1的上部，反应釜1的下部出口通过管道与循环栗5的进口相连通，循环栗5的出口通过管道与换热器4的进口相连通，换热器4的出口通过管道与喷射器2的顶部入口相连通，喷射器2的侧面设有进气管3，进气管3上设有进气阀门。喷射器2为射流式的文丘里喷射器。换热器4为带夹套的釜式换热器。
[0025]二、将1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在乙腈中配成质量浓度为40%的液相物料，加入到反应釜1中，开启循环栗5，液相物料经过循环栗5加压、换热器4换热控温并从喷射器2的顶部入口进入；开启进气阀门，气态氯气经过进气管3进入喷射器2与液相物料进行混合并反应，混合并反应后的物料经过反应釜1、循环栗5、换热器4后回到喷射器2的顶部入口，循环反应，根据1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的投料的质量份数，计算氯气的通气总量，反应温度10-55°C ;当氯气总摩尔数:1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩尔数达到1.02:1时，停止通氯气，关闭循环栗5，获得含有2-氯-5-氯甲基噻唑的乙腈溶液。
[0026]三、经后处理减压脱除乙腈得2-氯-5-氯甲基噻唑粗品，粗品减压精馏后得到合格的2-氯-5-氯甲基噻唑产品，GC归一含量99.3%，收率86%(以1-异硫氰酸基_2_氯-2-丙稀计算)。
[0027]实施例2
一种利用喷射环流反应器制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步骤:
一、采用喷射环流反应器，喷射环流反应器与实施例1的区别在于换热器4为板式换热器。
[0028]二、将1-异硫氰酸基-2-氯_2_丙稀溶解在1，2- 二氯乙烧中配成质量浓度为40%的液相物料，加入到反应釜1中，开启循环栗5，液相物料经过循环栗5加压、换热器4换热控温并从喷射器2的顶部入口进入；开启进气阀门，气态氯气经过进气管3进入喷射器2与液相物料进行混合并反应，混合并反应后的物料经过反应釜1、循环栗5、换热器4后回到喷射器2的顶部入口，循环反应，根据1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的投料的质量份数，计算氯气的通气总量，反应温度10-55°C;当氯气总摩尔数:1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩尔数达到1.05:1时，停止通氯气，关闭循环栗5，获得含有2-氯-5-氯甲基噻唑的1，2-二氯乙烷溶液。
[0029]三、经后处理减压脱除1，2- 二氯乙烷得2-氯-5-氯甲基噻唑粗品，粗品减压精馏后得到合格的2-氯-5-氯甲基噻唑产品，GC归一含量99%，收率79% (以1-异硫氰酸基-2-氣_2_丙稀计算)。
[0030]实施例3
一种利用喷射环流反应器制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步骤:
一、采用喷射环流反应器，喷射环流反应器与实施例1的区别在于换热器4为列管式换热器。
[0031]二、将1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在二氯甲烷中配成质量浓度为70%的液相物料，加入到反应釜1中，开启循环栗5，液相物料经过循环栗5加压、换热器4换热控温并从喷射器2的顶部入口进入；开启进气阀门，气态氯气经过进气管3进入喷射器2与液相物料进行混合并反应，混合并反应后的物料经过反应釜1、循环栗5、换热器4后回到喷射器2的顶部入口，循环反应，根据1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的投料的质量份数，计算氯气的通气总量，反应温度20-65°C ;当氯气总摩尔数:1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩尔数达到1.1:1时，停止通氯气，关