一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及晶体晶型控制领域。更具体地，涉及一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法。
【背景技术】
[0002]酞菁氧钛是一类重要的半导体材料，主要应用于光导体、太阳能电池、电致发光器件、薄膜晶体管、红外吸收剂等领域。酞菁氧钛具有低毒、较优的热稳定性和光稳定性、以及在近红外光范围内具有良好的吸收等优良性能，因此受到人们广泛关注。
[0003]由于分子堆积方式的不同，导致酞菁氧钛具有不同的晶型，包括α型、β型、Y型、m型、无定型、Y型、A型和B型等，而且不同晶型具有不同的光电性能。与此同时，人们发现酞菁氧钛的光电导性能受到材料表面和界面状态的影响，增大表面积使其与其它分子之间形成广大的界面，光生载流子的界面传输数量和速率也因此大大增加，有效提高其光导性能。因此制备平均粒径小且分布均匀的多晶型酞菁氧钛具有重要实际意义。
[0004]现有工艺包括，经过真空冷冻干燥和溶胶凝胶法制备的T1Pc粒子在惰性气体气氛或还原气体气氛中，经保温转型制备成β-T1Pc (CN103242326A) ;-20°C下重结晶得到的酞菁氧钛悬浮液，加入1，2-二氯乙烧转晶2天制备成Υ-T1Pc (Liang D, Peng W, WangY.Solvent - Stabilized Y - Type Oxotitanium Phthalocyanine PhotoconductiveNanoparticles:Preparat1n and Applicat1n in Single -Layered Photoreceptors[J].Advanced Materials，2012，24 (38): 5249-5253.);李祥高等人曾经报道了多晶型光敏性T1Pc纳米粒子的制备方法(CN103613598A)，采用该方法通过改变转晶温度，制备出a -T1Pc、β -T1Pc、Υ-T1Pc。上述晶型调节工艺，过程复杂，转晶时间过长，转晶效率低，制得产品平均粒径较大。
[0005]研究和分析表明，在超重力场环境下，物相与多孔介质产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中提高1?3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化，因此在旋转填充床中，成核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核过程可控。与旋转填充床相比，传统搅拌槽式反应器中，成核过程是在非均匀的微观环境中进行的，微观混合状态严重影响成核过程，导致制备颗粒过程中粒度分布不均和批次重现性差，粒度分布窄化。所以采用超重力法控制酞菁氧钛晶型，制备粒径小、粒度分布窄的多晶型T1Pc，具有理论意义以及深远的意义。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法，该方法采用超重力旋转填充床，可以大大强化传质、微观混合，制备出的酞菁氧钛颗粒晶型可控且粒度分布均匀，并且转晶工艺简单、转晶周期较短；本方法很好的解决了酞菁氧钛转晶工艺复杂、产品粒径大且分布不均匀等问题，并且易于规模化生产。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0008]一种应用超重力技术控制纳米酞菁氧钛晶型的方法，该方法包括如下步骤:
[0009]1)配制酞菁氧钛浓硫酸溶液和表面活性剂水溶液；
[0010]2)将酞菁氧钛浓硫酸溶液与表面活性剂水溶液加入外循环旋转填充床进行重结晶，得到酞菁氧钛悬浮液；
[0011]3)将转晶剂加入到步骤2)中的酞菁氧钛悬浮液中，得到混合物；
[0012]4)将步骤3)得到的混合物加入内循环旋转填充床进行转晶，取出转晶后得到的物料；
[0013]5)将步骤4)得到的物料静置沉淀，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，减压蒸馏得到多晶型酞菁氧钛。
[0014]优选地，所述步骤5)制得的多晶型酞菁氧钛为:
[0015]在内循环旋转填充床中转晶5_15min，得到a-T1Pc，平均粒径为35nm ;
[0016]在内循环旋转填充床中转晶15min-2h得到Y-T1Pc，平均粒径为10nm ；
[0017]在内循环旋转填充床中转晶2_4h得到β -T1Pc，平均粒径为8nm。
[0018]优选地，步骤1)所述酞菁氧钛浓硫酸溶液的浓度为2g/l_8g/l。
[0019]优选地，步骤1)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯十六烷基醚、十二烷基硫酸钠、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油酸、硬脂酸、硬脂酸锌、硬质酸钠、钛酸酯和聚乙二醇10000中的一种或几种。
[0020]优选地，步骤1)所述表面活性剂水溶液的浓度为lg/l_5g/l。
[0021]优选地，步骤2)所述酞菁氧钛溶液与表面活性剂水溶液的体积比为1:5-1:20。
[0022]优选地，步骤2)所述酞菁氧钛浓硫酸溶液向外循环旋转填充床注入速度为1ml/min-4ml/min ;所述表面活性剂水溶液向外循环旋转填充床注入速度为10ml/min-40ml/min。
[0023]优选地，步骤2)所述外循环旋转填充床的转速为800rpm?2500rpm，所述重结晶的温度为_20°C?10°C。
[0024]优选地，步骤3)所述转晶剂选自氯代烃，优选地，所述转晶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯和氯苯中的一种或几种。
[0025]优选地，步骤3)所述转晶剂与悬浮液的体积比为1:5-1:15o
[0026]优选地,步骤4)所述内循环旋转填充床的转速为800rpm?2500rpm ;所述内循环旋转填充床的转晶时间为0?4h ;所述转晶的温度为20°C?60°C。
[0027]本发明的有益效果如下:
[0028]本发明利用外旋转填充床优异的传质能力进行重结晶过程，强化溶剂-反溶剂传递与混合，使成核过程在高度微观均匀的环境中进行，并且成核过程可控，得到粒径可控、分布窄化的纳米颗粒。
[0029]本发明利用内循环旋转填充床进行转晶过程，内循环旋转填充床具有强化分子微观混合的性质，同时具有操作工艺简单、能耗少、效率高、成本低等性质。因此外循环旋转填充床与内循环旋转填充床的，达到纳米酞菁氧钛晶型的控制、并易于工业化的发明目标。
【附图说明】
[0030]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0031]图1为实施例1制备的a -T1Pc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；
[0032]图2为实施例1制备的a -T1Pc纳米粒子扫描电镜图片；
[0033]图3为实施例2制备的Y-T1Pc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；
[0034]图4为实施例2制备的Y-T1Pc纳米粒子透射电镜图片；
[0035]图5为实施例3制备的β -T1Pc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；
[0036]图6为实施例3制备的β -T1Pc纳米粒子透射电镜图片。
[0037]图7为实施例9制备的Y-T1Pc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图；
[0038]图8为实施例9制备的Y-T1Pc纳米粒子透射电镜图片。
【具体实施