八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及八酪径基多面体笼形倍半硅氧烷（0P-P0S巧杂化苯酪-甲醒型酪醒树 脂及其制备方法，用于烧蚀防热树脂基复合材料。
【背景技术】
[0002] 面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的需求，对酪醒树脂基体的抗 氧化性、耐烧蚀性、力学性能提出了更高的要求，近年来对酪醒树脂的结构改性成为该领域 研究的热点。自从上个世纪90年代美国空军实验室将多面体低聚倍半硅氧烷（P0S巧用于 制备耐高溫宇航材料W后，P0SS及其接枝改性聚合物渗杂酪醒树脂的相关研究受到了广泛 的关注。
[0003] 可W认为，P0SS是最小的二氧化娃颗粒，每个P0SS分子都可W有共价键连接的活 性官能团，使其能与树脂基体共聚或接枝。P0SS具有两个显著的特点：（1)是介于二氧化娃 和娃树脂之间的一类化合物，特别是在苛刻的热环境中，它被验证具有与陶瓷一样的特性； 似分子大小与聚合物链段或线团尺寸相当，在1~3皿之间。P0SS物理渗杂的酪醒树脂的 耐氧化性、力学模量均增加，尤其是W其模量的增加最为显著，而且材料的拉伸性能基本不 变，运是由于P0SS具有与聚合物链段相似的纳米尺寸，所W它能控制聚合物的链段运动， 保持其力学性能，大幅度增加树脂的热性能和力学性能，但是，P0SS物理渗杂的酪醒树脂容 易出现团聚现象，影响其性能。基于W上目的，开发一种新型酪径基接枝改性P0SS杂化酪 醒树脂，解决物理渗杂会引起P0SS在很大程度上团聚成为亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种八酪径基笼形低聚倍半 硅氧烷杂化酪醒树脂，解决了物理渗杂P0SS在酪醒树脂中的分散性问题，得到了分散性 更好，更加均匀的酪醒树脂材料，且提高了酪醒树脂的抗氧化性及残碳率、热性能及力学性 能。 阳〇化]本发明的另外一个目的在于提供一种八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树 脂的制备方法。
[0006] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予W实现的：
[0007] 八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树脂，由100~200质量份苯酪、85~175 质量份甲醒溶液、1~50质量份八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，并通过加入0. 2~ 3质量份八水合氨氧化领和0. 3~3. 5质量份憐酸溶液调节反应物的K1值制备得到。
[0008] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树脂中，反应物中包括110~170 质量份苯酪、105~165质量份甲醒、5~40质量份八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入 0. 75~2. 25质量份八水合氨氧化领和1~2. 5质量份憐酸溶液调节反应物的K1值。
[0009] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树脂中，反应物中包括120~140 质量份苯酪、130~150质量份甲醒、10~30份八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入1~ 1. 8质量份八水合氨氧化领和1. 2~2质量份憐酸溶液调节反应物的κι值。
[0010] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树脂中，八酪径基笼形低聚倍半娃 氧烧的结构式如下：
[0011]
[0012] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树脂中，甲醒溶液中甲醒的质量浓 度为35~37%;所述憐酸溶液中憐酸的质量浓度为10~50%。
[0013] 上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酪醒树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)、按质量份数比将苯酪溶解于甲醒溶液中，并加入八酪径基笼形低聚倍半娃氧 烧，水浴揽拌，之后加入八水合氨氧化领调节溶液的ΡΗ值为8~9,缓慢升溫至60~70°C， 进行恒溫反应；
[0015] 似、将步骤（1)中得到的溶液由60~70°C缓慢升溫至85~98°C，进行恒溫反 应；
[0016] (3)、加入憐酸溶液，调整步骤（2)得到的溶液的PH值为5~6,并进行揽拌，之后 真空条件下水浴85~98°C揽拌脱水，制备得到八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性 酪醒树脂。
[0017] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂的制备方法中，步骤 (1) 中40~50°C水浴揽拌10~30min;恒溫反应1~化。
[0018] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂的制备方法中，步骤 (2) 中恒溫反应1~化。
[0019] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂的制备方法中，步骤 (1)和步骤（2)中升溫速率为0. 16~0. 33°C/min。
[0020] 在上述八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂的制备方法中，步骤 (3) 中首先揽拌10~20min后，真空条件下水浴85~98°C揽拌脱水1~化。
[0021] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果： W22] (1)、本发明通过原位聚合的方法制备0P-P0SS杂化酪醒树脂，利用甲醒与 0P-P0SS结构中的酪环上的邻对位氨在碱性条件下发生加成反应生成径甲基，继续参与径 甲基与亚甲基、径甲基之间的缩聚反应，最终将P0SS结构引入到酪醒树脂分子链骨架结构 中，解决了物理渗杂P0SS在酪醒树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酪 醒树脂材料，且提高了酪醒树脂的抗氧化性、热性能及力学性能；
[0023] (2)、本发明采用原位聚合法将P0SS结构引入至酪醒树脂的骨架结构中，通过 OP-POSS结构中酪环剩余的反应活性点，参与苯酪-甲醒的加成或脱水缩合反应，其有益效 果在于，P0SS具有与聚合物链段相似的纳米尺寸，在一定程度上可W控制酪醒树脂的链段 运动，提高酪醒树脂固有性能，例如增加树脂的热性能和拉伸性能，同时通过化学方法引入 的P0SS是Ξ维纳米结构，在树脂中分散可W达到真正的分子级，因此由其制备的纳米材料 的力学性能明显高于含有一维或零维纳米材料的复合材料；
[0024] (3)、大量试验表明，本发明八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂， 50%乙醇溶液稀释后旋转粘度5~50111?曰，3，固体含量大于80%，900°(：残碳率较普通领酪 醒树脂提高了 3%W上；本发明八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂制备的 防热复合材料拉伸强度较普通领酪醒树脂提高5%W上；
[00巧](4)、本发明通过大量试验对热固性酪醒树脂制备过程中的各组分配比、工艺条件 进行了优化设计，制备得到的产物具有更加优异的性能；
[00%] 巧）、本发明合成出的高纯度的八酪径基P0SS分子，合成的八酪径基笼形倍半娃 氧烧具有纳米级笼形结构的Si-0-Si无机骨架结构，顶角带有高反应活性的酪径基官能 团，能够作为高反应活性纳米粒子添加剂用作树脂的填料，W化学键的方式键合在聚合物 交联网络中，可用作反应性改性添加剂同时起到无机纳米粒子增强和有机化学交联点的作 用。
[0027] (6、本发明八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂制备方法工艺简 单、操作简易、设备要求性能低，易于推广应用。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷与甲醒或径甲基酪反应形成酪醒树 脂的示意图；
[0029] 图2为本发明普通领酪醒树脂、八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷、八酪径基笼形低 聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂红外光谱对比图；
[0030] 图3为本发明0P-P0SS分子傅里叶红外谱图（FTIR); 阳0川 图4为本发明0其4P0SS分子的电核磁谱图（NMR); 阳0巧图5为本发明0其4P0SS分子的29Si核磁谱图（NMR); 阳03引图6为本发明的P0SS分子的傅里叶红外谱图（FTIR)。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
[0035] 本发明八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酪醒树脂，按照质量份数比，由 100~200份苯酪、85~175份甲醒溶液、1~50份八酪径基笼形低聚倍半硅氧烷为反应 物，并通过加入0. 2~3份八水合氨氧化领和0. 3~3. 5份憐酸溶液调节反应物的PH值制 备得到。 W36] 反应物优选：包括105~180份苯酪、100~170份甲醒溶液、3~45份八酪径基 笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0. 5~2. 5份八水合氨氧化领和0. 75~3份憐酸溶液调节PH 值。
[0037] 进一步优选：包括110~170份苯酪、105~165份甲醒溶液、5~40份八酪径基 笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0. 75~2. 25份八水合氨氧化领和1~2. 5份憐酸溶液调节PH值。
[0038] 更进一步优选：包括115~160份苯酪、115~160份甲醒溶液、7~35份八酪径 基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0. 9~2份八水合氨氧化领和1. 1~2. 25份憐酸溶液调节 PH值。
[0039] 最优选：包括120~140份苯酪、130~150份甲醒溶液、10~30份八酪径基笼形 低聚倍半硅氧烷，并加入1~1. 8份八水合氨氧化领和1. 2~2份憐酸溶液调节PH值。