合物巧光纳米粒子前体156mg，收率：82%。
[00川步骤2:氣气氛围下，在装有回流冷凝管和滴液漏斗的100血S口瓶中，将过量的 叔下醇钢（0. 8g)用30mL干燥的N，N-二甲基甲酯胺溶解，升溫至85°C。将50mg径基封端的 超支化共辆聚合物巧光纳米粒子前体分散在30mL干燥的四氨巧喃中，形成均匀透明的分 散液，用注射器导入滴液漏斗中，缓慢滴加到叔下醇钢溶液中，并维持该溫度揽拌反应化。 然后，将过量的1，4-环丙横酸内醋（0.6血）溶解于20血干燥的N，N-二甲基甲酯胺中，用 注射器导入滴液漏斗中，缓慢滴加到反应混合物中，继续揽拌反应4她。冷却后，加入20mL 去离子水，并揽拌30min。所得悬浮液离屯、，分离出固体。所得固体采用超声洗涂和离屯、分 离的方法，依次置于甲醇，丙酬和四氨巧喃中超声洗涂20min后离屯、分离。最后，在70°C下 真空干燥12h，得到水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子47mg。
[0092] 应用本发明所述的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子高灵敏度检测水中检 测硝基芳控。
[009引 实施例6
[0094] 将实施例1所制备的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子配置成5mg/L的水 分散液，并配置0. 1M的TNT甲醇溶液，通过连续稀释的方法，配置成浓度为1X102M~ 1X10 5m的TNT水溶液，然后取试样量加入到5mg/L的纳米粒子的水分散液中，使TNT浓度 在IX10%~1X10 5m的范围内改变，进行巧光滴定测试。激发波长为340皿，测量其在 360~600nm的巧光光谱变化（图4)。与未加入TNT的纳米粒子空白溶液的巧光光谱相比， TNT的加入使纳米粒子的巧光发生了泽灭，并且巧光强度TNT浓度的增加而逐渐降低，表明 TNT对其具有良好的巧光泽灭性能。
[009引纳米粒子在加入TNT前后最大发射419皿处的巧光强度的变化比值（1。/1)作为 硝基芳控浓度的函数，作出工作曲线（图5)。在TNT浓度为IX10%~1X10 5m的范围内 具有良好的线性关系，检出限为3. 0X10 9m，表明本发明的水分散超支化共辆聚合物巧光纳 米粒子在水相中定量检测低含量的TNT。
[0096] 根据Stern-Volmer方程计算泽灭常数（图6)。Stern-Volmer方程如下：1。/1 = Ksv阳]+1，式中，阳]为TNT的浓度，Ksv为Stern-Volmer泽灭常数，根据计算上述工作曲线 斜率，可得到泽灭常数Ksv= 1. 21X106M1，该值比文献报道的共辆聚合物纳米粒子检测水 相中TNT的泽灭常数高两个数量级。其结果表明：本发明的水分散超支化共辆聚合物巧光 纳米粒子能够利用其疏水内部空腔结构，通过疏水作用富集TNT分子，在水相中高灵敏度 检测TNT。
[0097] 实施例7
[0098] 将实施例1所制备的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子配置成5mg/L的水分 散液，然后向溶液中分别加入TNT, 2, 4-二硝基甲苯值NT)，2, 4, 6-Ξ硝基苯酪（PA)，硝基苯 (NB)，硝基甲烧（NM)，甲苯（Tol)，氯苯仰），苯酪仰0H)，其浓度均为1X10 5M，测定在各种 不同分析物分子存在情况下，水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子的巧光发射光谱。只 有硝基芳控泽灭了纳米粒子的巧光，而硝基烧控或非硝基芳控不泽灭纳米粒子的巧光。通 过对巧光强度的比值1。八的监测，纳米粒子的巧光被TNT泽灭近13倍，被DNT泽灭9倍， 被NB泽灭1. 9倍，而仅被PA泽灭1. 7倍。运表明本发明的水分散超支化共辆聚合物巧光 纳米粒子在水相中对硝基芳控具有高选择性，尤其对TNT达到高选择性检测效果。
[0099] 研究结果表明，本发明制备的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子可W对水相 中的硝基芳控有高度灵敏和选择性的检测。
[0100] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可W做出其它不同形式的变化或 变动。运里无需也无法对所有的实施方式予W穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤：采用A3和B2单体，在碱和钯催化剂催化的条件下，在油/水型细乳液中进行 Suzuki缩聚反应，并以含羟基的封端剂进行封端反应，制备出可分散在有机相中羟基封端 的超支化共辄聚合物荧光纳米粒子前体，再通过威廉姆逊醚合成反应将亲水性的烷氧基磺 酸盐引入超支化共辄聚合物荧光纳米粒子前体的末端，制得内部疏水空腔结构和亲水性末 端的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子； 所述的A3和B2单体，分别为具有ArJPAr2结构单元的三硼酸酯单体和双溴单体，或 分别为具有ArJPAr2结构单元的三溴单体和双硼酸酯单体，其结构如下：t 所述ΑΓι为具有三官能团的核心共辄支化结构单元的苯环衍生物、三苯胺衍生物、三唑 衍生物、三苯基硼衍生物、三并茚衍生物、三并芴酮衍生物或三并咔唑衍生物； 所述Ar2为具有双官能团共辄结构单元的苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生 物、噻吩及其衍生物、苯并噻二唑及其衍生物、硫芴及其衍生物、硫砜及其衍生物、硅芴及其 衍生物、螺芴及其衍生物、三苯胺及其衍生物或四苯基乙烯及其衍生物。2. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征 在于，所述在油/水型细乳液中进行Suzuki缩聚反应的具体步骤为：在无氧条件下进行，水 用量为45~135mL;油相为甲苯，用量为2~10mL;油/水比例为1 :15~45 ;乳化剂为十六 烷基三甲基溴化铵（CTAB)，用量为8~24mmol;催化剂为四三苯基膦合钯（Pd(PPh3)4)，用 量为含溴官能团单体摩尔用量的〇. 1~〇. 8%;碳酸钾水溶液浓度为2mol/L，用量为单体中 溴官能团摩尔用量的4~10倍；反应温度为80~90°C，反应时间为24~48h。3. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其 特征在于，所述含羟基的封端剂为硼酸封端剂4-(4, 4, 5, 5-4甲基-[1，3, 2]二氧杂戊硼 烧_2_基）苯酸和溴代封端剂4-溴苯酸。4. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征 在于，所述的超支化共辄聚合物荧光纳米粒子前体是一种完全无乳化剂的，并能够分散在 四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的，直径为15~40纳米的粒子。5. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征 在于，所述结构具体如下：其中，R。是选自Η或Cl~C30的烷基或烷氧基。6. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征 在于，所述的威廉姆逊醚合成反应的具体步骤为：在无水无氧、碱催化条件下进行，所述超 支化共辄聚合物荧光纳米粒子前体的末端羟基与1，3-环丙磺酸内酯或1，4-环丁磺酸内酯 反应，反应温度为85°C，反应时间24~60h，所述碱为叔丁醇钠或NaH。7. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征 在于，所述水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子是一种能分散在水或DMF中的，直径为 15~40纳米的粒子。8. 根据权利要求1所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征 在于，所述Ar2结构具体如下：其中，是选自Η或Cl~C30的烷基或烷氧基。9. 应用权利要求1所述制备方法制备的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子检测 水中硝基芳烃的方法，其特征在于，具体步骤如下： 将水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子按照质量体积比配置成水分散液，用荧光仪 记录荧光发射强度Ic;配置硝基芳烃在甲醇或DMF中的高浓度样品储备液，通过连续稀释 到水溶液中的方法配置浓度梯度标准品，对水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子进行荧 光滴定实验，记录不同浓度下，荧光强度I;通过水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子对 硝基芳烃作用前后在最大发射处的荧光强度的变化，用初始纳米粒子空白溶液的荧光强度 I。与加入硝基芳烃后的荧光强度I的比值（1。/1)作为硝基芳烃浓度的函数，作出工作曲线， 对硝基芳经定量检测；根据Stern-Volmer方程：1。/1 =Ksv[Q]+l，计算淬灭常数，式中，Ksv 为Stern-Volmer淬灭常数，由上述工作曲线的斜率算得，[Q]为硝基芳烃的浓度。10. -种水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子，其特征在于，由权利要求1-8任意一 项所述的水分散超支化共辄聚合物荧光纳米粒子的制备方法制得。
【专利摘要】本发明涉及一种水分散超支化共轭聚合物荧光纳米粒子及其制备方法和应用，解决现有应用共轭聚合物在水相检测硝基芳烃灵敏度低的技术问题。本发明提供的纳米粒子内部疏水空腔结构和末端亲水性结构，分别为共轭结构单元Ar1、Ar2构成的超支化共轭聚合物核心部分，和超支化共轭聚合物纳米粒子前体的末端羟基与1,3-环丙磺酸内酯或1,4-环丁磺酸内酯反应所生成的氧丙基磺酸钠或氧丁基磺酸钠。本发明还提供该纳米粒子的制法和应用。该方法制备的纳米粒子通过疏水富集作用有效结合TNT分子，显著提高检测灵敏度。与传统线型共轭聚合物及其纳米粒子相比，该纳米粒子的淬灭常数和检出限能达到几个数量级上的提高。还可以实现水溶液中对TNT的选择性检测。
【IPC分类】C08G61/02, G01N21/64, C09K11/06, C08G61/12
【公开号】CN105254853
【申请号】CN201510671118
【发明人】王利祥, 童辉, 吴晓甫, 李海波, 徐玉祥
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月16日