一种改性高导热系数热敏电阻环氧树脂灌封料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改性高导热系数热敏电阻环氧树脂灌封料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 负溫度系数（NTC)热敏电阻是指电阻随溫度升高而下降的电子陶瓷材料。在冰箱， 热水器、咖啡机等家电领域中，经常采用树脂灌封型的热敏电阻用来测量溫度。随着市场和 技术的发展要求越来越高，NTC溫度传感器的反应速度需要尽可能地快，运就对封装用的环 氧树脂的导热系数提出了更高的要求。
[0003] 现有热敏电阻灌封用环氧树脂基本上解决了原来存在的绝缘性差，粘结密封性不 好和不耐冲击等问题，但是对导热系数运一性能都不够重视，因此导热系数都不高，往往只 有0. 2~0. 5WmiK1左右，不能满足对溫度探测高灵敏度的要求。为提高导热系数，通常的办 法是向环氧树脂中添加无机填料，但通常需要较高的填充量才能形成有效的导热网络，从 而导致环氧树脂的后续使用工艺操作不方便。另外，如果直接添加导热纳米粉体，但由于纳 米粉体本身的表面能高，不易在树脂基体中分散均匀，从而大大抑制了树脂导热性能的提 升。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种改性高导热系数热敏电阻环氧树脂灌封料的制备方 法及应用。 阳〇化]本发明所采取的技术方案是： 改性高导热系数热敏电阻环氧树脂灌封料的制备方法，包括W下步骤： 1) 第一无机纳米填料的修饰处理：将第一无机纳米填料、异氯酸醋、催化剂混于有机溶 剂中，充分反应，固液分离，所得固体充分干燥，研磨，得到异氯酸醋修饰的填料； 2) 将异氯酸醋修饰的填料、超支化聚醋、催化剂置于有机溶剂中，在保护气氛下，充分 反应，所得产物分离出来，洗涂，充分干燥，得到改性填料1; 3) 第二无机纳米填料的修饰处理：将第二无机纳米填料、偶联剂混于有机溶剂中，充分 反应，分离出产物，得到偶联剂修饰的填料； 4) 将偶联剂修饰的填料、活性单体、催化剂混合，保护气氛下，进行充分反应，分离出产 物，洗涂，干燥，得到改性填料2; 5) 将改性填料1和改性填料2均匀分散在环氧树脂中即可。
[0006] 所述的第一无机纳米填料、第二无机纳米填料各自独立的选自W下无机纳米填料 中的至少一种：BN、Al2〇3、A1N、BN、MgO、化0、Si〇2、SisN4、SiC、BeO、碳粉、石墨締、石墨粉。
[0007] 所述的异氯酸醋为MDI、皿I、NDI、PPDI、IPDI、XDI、TDI、PAPI、HTDI、HMDI、C皿I中 的至少一种。
[0008] 所述的超支化聚醋为Boltorn肥0、Boltorn册0、BoltornH40、BoltornU3000、 BoltornW3000、Boltorn肥004 中的至少一种。
[0009] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铁酸醋偶联剂、侣酸醋偶联剂、错酸醋偶联剂中的至 少一种。
[0010] 所述的活性单体为N，N-二径乙基-3-胺基丙酸甲醋。 W11] 步骤1)中，第一无机纳米填料、异氯酸醋的质量比为（5-20) :1。
[0012] 步骤2)中，异氯酸醋修饰的填料、超支化聚醋的用量比为：lg:(2-10)血。
[0013] 步骤3)中，第二无机纳米填料和偶联剂的质量比为（1-20):1;步骤4)中，偶联剂 修饰的填料、活性单体的用量比为（5-20)g:lmol。
[0014] 上述制备的环氧树脂灌封料在制备高导热系数热敏电阻中的应用。
[0015] 本发明的有益效果是： 本发明制备的环氧树脂灌封料在固化后，所得固化物具有非常高的导热系数，用于现 有结构的NTC热敏电阻中，可W较大的加快传感器的反应速度。
【具体实施方式】
[0016] 改性高导热系数热敏电阻环氧树脂灌封料的制备方法，包括W下步骤： 1) 第一无机纳米填料的修饰处理：将第一无机纳米填料、异氯酸醋、催化剂混于有机溶 剂中，充分反应，固液分离，所得固体充分干燥，研磨，得到异氯酸醋修饰的填料； 2) 将异氯酸醋修饰的填料、超支化聚醋、催化剂置于有机溶剂中，在保护气氛下，充分 反应，所得产物分离出来，洗涂，充分干燥，得到改性填料1; 3) 第二无机纳米填料的修饰处理：将第二无机纳米填料、偶联剂混于有机溶剂中，充分 反应，固液分离、干燥得到偶联剂修饰的填料； 4) 将偶联剂修饰的填料、活性单体、催化剂混合，保护气氛下，进行充分反应，分离出产 物，洗涂，干燥，得到改性填料2; 5) 将改性填料1和改性填料2均匀分散在环氧树脂中即可。
[0017] 优选的，所述的第一无机纳米填料、第二无机纳米填料各自独立的选自W下无机 纳米填料中的至少一种：BN、Al203、AlN、BN、Mg0、al0、Si02、Si3N4、SiC、Be0、碳粉、石墨締、石 墨粉； 优选的，步骤1)中，所述的催化剂为有机锡催化剂；进一步优选的，为二月桂酸二下基 锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二下基锡、二醋酸二下基锡、二月桂酸二辛基锡、二烷基锡 二马来酸醋、二硫醇烷基锡中的至少一种；更进一步优选的，为二月桂酸二下基锡； 优选的，步骤1)中，所述的异氯酸醋为MDI、皿I、NDI、PPDI、IPDI、XDI、TDI、PAPI、HTDI、HMDI、C皿I中的至少一种； 优选的，步骤1)中，第一无机纳米填料、异氯酸醋的质量比为（5-20) :1 ; 优选的，步骤1)中，反应是在微波反应器中进行的，反应的条件为：溫度：40-120°C;时 间：2〇-60min;揽拌速率：300-500;rpm; 优选的，步骤2)中，所述的超支化聚醋为Boltorn肥0、Boltorn册0、BoltornH40、BoltornU3000、BoltornW3000、Boltorn肥004 中的至少一种；进一步优选的，为Boltorn 肥0; 优选的，步骤2)中，所述的保护气氛选自氮气、氮气、氣气、氛气中的至少一种；进一步 优选的，为氮气、氣气中的至少一种； 优选的，步骤2)中，所述的催化剂为有机锡催化剂；进一步优选的，为二月桂酸二下基 锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二下基锡、二醋酸二下基锡、二月桂酸二辛基锡、二烷基锡 二马来酸醋、二硫醇烷基锡中的至少一种；更进一步优选的，为二月桂酸二下基锡； 优选的，步骤2)中，异氯酸醋修饰的填料、超支化聚醋的用量比为：lg:(2-10)mL;优选的，步骤2)中，反应是在微波反应器中进行的，反应的条件为：溫度：40-120°C;时 间：10-20h;揽拌速率：300-500巧m; 优选的，步骤3)中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铁酸醋偶联剂、侣酸醋偶联剂、错酸 醋偶联剂中的至少一种；进一步优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；更进一步优选的，娃 烧偶联剂的通式为：YSiXs;式中，Y为非水解基团，选自W下基团中的一种：链締基、烷基、 末端带有下列至少一种官能团的控基：C1、Ν&、SH、环氧、吨、（甲基）丙締酷氧基、异氯酸醋 基，即Υ为碳官能基；X为可水解基团，选自下列基团中的一种：Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、 0SiMe3、0Ac;例如硅烷偶联剂可为：皿550、Κ册60、Κ册70、KH792、K册80、Κ册02、A171中的至 少一种. 优选的，步骤3)中，第二无机纳米填料和偶联剂的质量比为（1-20):1; 优选的，步骤3)是在微波反应器中进行的，反应的条件为：反应溫度：40-120°C，反应 时间：l〇-60min;揽拌速率：300-500;rpm; 优选的，步骤1 )-3)中，所述的有机溶剂为极性有机溶剂或芳控类溶剂，例如面代控类、 醋类、酸类、有机酸类、醇类、醇酸类、胺类、含氧杂环、含S、含P溶剂、苯系溶剂中的至少一 种；具体的，例如：乙酸乙醋、乙二醇单甲酸、二氧六环、氯仿、甲苯、苯、二甲苯中的至少一 种。
[0018] 优选的，步骤4)中，所述的活性单体为N，N-二径乙基-3-胺基丙酸甲醋。
[0019] 优选的，步骤4)中，所述的催化剂为酸类催化剂，进一步优选的，为浓硫酸、对甲苯 横酸、固体超强酸、十二烷基苯横酸中的至少一种；更进一步优选的，为对甲苯横酸； 优选的，步骤4)中，所述的保护气氛选自氮气、氮气、氣气、氛气中的至少一种；进一步 优选的，为氮气、氣气中的至少一种； 优选的，步骤4)中，偶联剂修饰的填料、活性单体的用量比为（5-20)g:lmol; 优选的，步骤4)中，反应是在微波反应器中进行的；反应的条件为：反应溫度： 100-150°C;反应时间：2-10h;揽拌速率：300-500巧m; 优选的，步骤5)中，改性填料1和改性填料2的质量比为任意，改性填料1和改性填料 2的总质量为环氧树脂的10-30wt%; 优选的，步骤5 )中，先将改性填料1和改性填料2混合均匀，再均匀分散在环氧树脂中； 改性填料1和改性填料2混合的方式为：将两者混合在有机溶剂中，再球磨分散均匀；改性 填料均匀分散在环氧树脂中的方式为：在微波反应器中进行充分混合分散，混合分散的溫 度为：100-150°C;混合分散的时间为：60-150min;混合分散时的揽拌速率为：300-500巧m; 优选的，步骤5)中，所述的环氧树脂为双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪S型环氧树脂、双酪AD型环氧树脂中的至少一种；进一步优选的，为双酪A型环氧树脂； 优选的，上述制备的环氧树脂灌封料在制备高导热系数热敏电阻中的应用； 本发明中，高导热系数指的是导热系数> 1WmiRi;进一步的，为1-2.5Wm古1。
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明： 需要说明的是：本发明中，进行测试所用的"子弹头型热敏电阻"为现有技术的产品，例 如专利201210181643. 1中所描述的。 阳OW 实施例1: ①纳米BN的处理过程：称取lOg纳米BN，400ml无水二氧六环于2500ml的烧瓶中，超 声震荡分散30min，然后按BN和六亚甲基二异氯酸醋（皿I)质量比为6 :1的比例加入六亚 甲基二异氯酸醋和0. 5ml催化剂二月桂酸二下基締（DBTOL)，在微波反应器中按40化pm的 速率揽拌，40~120°C反应20~60min，冷却室溫过滤，高速离屯、去掉多余的皿I，经干燥、娠磨 得到经皿I修饰的BN-M。
[0022] 称取上述BN-MlOg，超支化聚醋肥0 38. 5g(23.8ml)和1000ml无水二氧六环，一 起加入到烧瓶中，通入氣气保护，再加入0. 5ml的DBT化，在微波反应器中按40化pm的速率 揽拌，75°C反应12h，去除多余的肥0并洗涂干净后将将所得聚合物于80°C真空干燥地，得 到超支化聚醋改性的纳米BN，记为BN-M-F。 阳〇2引②纳米AL2O3的处理过程：将纳米AL2〇3(45g)加入到无水乙醇（30ml)中，超声震 荡分散30min，然后按AL2O3和皿550质量比为5 :1的比例加入皿550,在微波反应器中按 40化pm的速率揽拌，40~100°C反应20~60min，高速离屯、去掉多余的皿550,经干燥、娠磨得 到皿550修饰的AL2O3-M。