一种聚丁二酸丁二醇酯3d打印线材及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于本发明设及一种3D打印线材及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第Ξ 次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成Ξ维实体的快速 增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高 效的特点。尤其是设及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
[0003] 根据打印技术原理W及所适用材料的不同，3D打印技术可分为激光烙覆成型技 术化CF)、融沉积快速成型技术（抑Μ)、选择性激光烧结技术（SLS)、立体光固化技术（SLA)、 Ξ维印刷成型（3D巧等。抑Μ是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设 备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前 抑Μ系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主 流技术。
[0004] 聚乳酸（PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的 高分子材料，但是PLA由于自身结构的缺陷，存在强度较低、脆性、耐热性差、初性较差等缺 点。近年来，为了改善PLA初性，研究者采用了无机纳米粒子和聚合物增初剂增初PLA的方 法来制备PLA3D打印线材。中国专利申请公开号CN103665802A公开了一种可用于3D打 印PLA材料改性方法，该方法利用无机纳米材料作为增初剂对PLA进行增初改性，该方法 虽然能够提高PLA的初性，但是但对于PLA的耐热性没有明显提高。中国专利申请公开号 CN104530669A公开了一种可用于3D打印的改性聚乳酸PLA材料及其制备方法，该方法利用 聚下二酸下二醇醋作为增初剂对PLA进行增初改性，该方法虽然能够提高PLA的初性，但是 由于改性后的线材为PLA和PBS两相体系，改性PLA的拉伸强度不高，而且在打印过程中容 易造成相分离，使得打印效果差。
[0005] 另外，PLA用于3D打印时喷头溫度一般在230°C左右，能耗较高，容易造成操作人 员烫伤，不适应用于儿童用3D打印机。中国专利申请公开号CN103980682A公开了一种3D 打印聚己内醋材料及其制备方法，该方法利用碳纳米管和石墨締做维增强材料，制备了具 有较高强度的改性聚己内醋3D打印材料，虽然聚己内醋的烙点为63°C，可W作为儿童用3D 打印机的线材，但是其耐热性较差，应用范围受到一定限制。
【发明内容】
[0006] 基于上述问题，本发明的目的在于提供一种可3D打印的PBS及其制备方法。PBS与 PLA-样，具有较好的生物降解性和生物相容性，而且PBS还具有较高的拉伸强度和初性、 较好的耐热性及耐化学试剂性、良好的可加工性等特点。但是，PBS的结晶行为对材料的性 能有很大的影响，加工过程中，PBS成核密度较低，结晶速度缓慢，且通常形成100μm左右 的大球晶，导致其性能降低。本发明采用成核剂控制PBS的结晶行为，从而达到改善3D打 印制品的成型性效果。
[0007] 本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的：本发明所述的用于3D打印的PBS 材料，其特征是： (1) 按质量份比配方： PBS 100 成核剂 0.05-2 抗氧剂 0.02-2 抗紫外剂 0. 03-2 润滑剂 1-2 (2) 制备方法： A. 将PBS真空干燥，优选在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速揽拌 5-30min; 化将混合均匀的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂加入到哈普转矩流变仪的挤 出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°(：，Ξ区 90-160°C，四区 80-150°C，转速为 10-150巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到 1. 75 + 0. 05mm或 3 + 0. 05mm的挤出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40监。
[0008] 所述的成核剂为高岭±、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸巧晶须、蒙 脱±、二氧化娃、二氧化铁、苯甲酸铜、环憐酸铜、聚乙締醇缩下醒中的一种或几种任意比例 的混合物。
[0009] 所述的抗氧剂为茶多酪、植酸、四[β- (3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸]季戊 四醇醋（1010)、Ξ[2. 4-二叔下基苯基]亚憐酸醋（168)、双季戊四醇二亚憐酸醋化26)中 的一种或几种任意比例的混合物。
[0010] 所述的抗紫外剂为2-径基-4-正辛氧基二苯甲酬0JV531)、2-(2-径基-3,5-二 下叔基苯基)-5-氯代苯并Ξ挫（UV327)、2- (2-径基-5-甲基苯基)苯并Ξ氮挫扣V-P)，光 稳定剂癸二酸双-2, 2, 6, 6-四甲基赃晚醇醋（770)中的一种或几种任意比例的混合物。
[0011] 所述的润滑剂为硬醋酸、N，Ν' -乙撑双硬脂酷胺巧BS)、氧化聚乙締蜡、硬醋酸儀、 白油中的一种或几种任意比例的混合物。
[0012] 所述的第一冷却水槽槽长为3m，水溫为40°C-90°C;第二冷却水槽槽长3m，槽长水 溫为o°c冰水混合物。
[0013] 本发明所述的一种PBS3D打印线材的制备方法，包括如下步骤： A. 将PBS真空干燥； B. 按照质量份配方，称取干燥后的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速揽拌 5-30min； 化将混合均匀的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂加入到哈普转矩流变仪的挤 出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°(：，Ξ区 90-160°C，四区 80-150°C，转速为 10-150巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤 出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的 牵引机的频率为5-40监。
[0014] 所述的成核剂至少有一种选自高岭±、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、 硫酸巧晶须、蒙脱±、二氧化娃、二氧化铁、苯甲酸铜、环憐酸铜或聚乙締醇缩下醒。
[0015] 所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酪、植酸、四[β- (3,5-二叔下基-4-径基苯 基）丙酸]季戊四醇醋（1010)、Ξ巧.4-二叔下基苯基]亚憐酸醋（168)或双季戊四醇二 亚憐酸醋化26)。
[0016] 所述的第一冷却水槽的水溫为40°C-90°C;第二冷却水槽的水溫为0°C冰水混合 物。
[0017] 本发明的突出特点在于： 1、 本发明采用PBS为基材，其与PLA-样具有较好的生物降解性和生物相容性，而且具 有较好的初性； 2、PBS的打印溫度为140°C，与PLA相比具有较低的打印溫度，有利于节能降耗，可一定 程度减轻对操作人员的烫伤程度； 3、 采用成核剂对PBS结晶性能进行调控，能够有效的提高PBS结晶溫度3-20°C左右，结 晶溫度的提高，有利于从3D打印机打印出来的PBS烙体能够在较高的溫度下形成完整的结 晶形貌，提高打印制品的尺寸稳定性和降低曲翅度。
【附图说明】
[001引图1为PBS3D打印样品图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例子对对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于W下实例。
[0020] 实施例1 一种PBS3D打印线材： (1) 按质量份比配方： PBS 100 滑石粉 0.5 茶多酪 0.6 UV531 0. 5 硬醋酸 1 (2) 其制备方法： A.将PBS在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、滑石粉、茶多酪、UV531和硬醋酸； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速揽拌7min; 化将混合均匀的PBS、、滑石粉、茶多酪、UV531和硬醋酸加入到哈普转矩流变仪的挤出 平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75°C，二区ΙΙΟΓ,Ξ区120°C，四 区115°C，转速为10巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到 1.75 + 0. 05mm的挤出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的1.75 + 0. 05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材， 卷线机所连接的牵引机的频率为10监。
[002。G.将F步骤中得到的1.75 + 0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印溫度 140°C，打印过程流杨，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定，PBS3D打印样品图见 图1。
[002引H.将F步骤中得到的1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别 进行拉伸性能测试（GB/T1040. 2-2006)、弯曲强度（GB/T1446-2006)和冲击性能测试（GB/ T1943-2008)，测试结果见表1。
[002引 实施例2 一种PBS3D打印线材： (1) 按质量份比配方： PBS 100 碳酸巧 0.7 1010 0.5 UV531 0. 5 邸S 1. 5 (2) 其制备方法： A. 将PBS在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、碳酸巧、1010、UV531和邸S; C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3500rpm/min，高速揽拌15min; 化将混合均匀的PBS、碳酸巧、1010、UV531和EBS加入到哈普转矩流变仪的挤出平 台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区85°C，二区120°(：，Ξ区130°C，四区 125°C，转速为 30巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到 1.75 + 0. 05mm的挤出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的1.75 + 0. 05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材， 卷线机所连接的牵引机的频率为20监。
[0024]G.将F步骤中得到的1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印溫度