新型酸二酐、其制备方法以及由此制备的聚酰亚胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及酸二酢、其制备方法W及由此制备的聚酷亚胺。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺凭借其高机械强度、耐热性和耐溶剂性在电子材料行业找到了广泛的应 用，包括用于液晶显示器和半导体的保护材料、绝缘材料、滤色片等等。此外，近来期望使用 聚酷亚胺作为用于光通信的材料和作为用于移动电话的基板。
[0003] 随着运些行业的最新进展，越来越需要具有先进性能的材料。例如，不仅需要机械 性能如耐热性和耐溶剂性，在该领域中使用的聚酷亚胺中还要求根据用途的功能，如透明 性等等。
[0004] 当需要高透明度时，呈现深班巧色的用于一般用途的全芳族聚酷亚胺（其可W通 过芳族四簇酸二酢与芳族二胺的缩聚获得）不能使用。此外，由于全芳族聚酷亚胺不溶于 有机溶剂，因此在实践中，在通过热闭环脱水成膜前使用其前体聚酷胺酸）。
[0005] 实现透明性的一种策略是已知的，其中脂族四簇酸二酢与芳族二胺聚酷亚胺缩聚 W提供聚酷亚胺前体，接着转化为相对无色并高度透明的聚酷亚胺（日本专利未审申请公 开号平 2-24294 和昭 58-208322)。
[0006] 但是，基于未取代脂族四簇酸二酢的聚酷胺酸和聚酷亚胺几乎不溶于一般的有机 溶剂，而仅溶于具有高沸点的极性有机溶剂。在运方面，在成膜时使用高溫W去除该溶剂， 对有机化器件的其它有机材料施加了不合意的影响。
[0007] 近年来，由单体1，2, 3, 4-环戊烧四甲酸二酢（下文称为"CPDA")制备的聚酷亚胺 已经建议用作有机电致发光（下文中称为"有机化"）的气体阻隔膜（日本专利未审申请[0008] 但是，运种聚酷亚胺的耐热性需要改进，并且在有机溶剂中溶解度不足，此外还具 有低聚合度。
【发明内容】
[000引技术问题
[0010] 本发明的一个主要目的是提供一种作为聚酷亚胺的材料单体的新型酸二酢及其 制备方法，所述聚酷亚胺具有低介电常数并表现出优异的热稳定性、在有机溶剂中的溶解 度和透光率并同时保持聚酷亚胺自身的性能。
[0011] 本发明的另一目的是提供含有该新型酸二酢的聚酷胺酸，W及通过该聚酷胺酸的 闭环脱水制备的聚酷亚胺。
[001引技术方案
[0013] 根据实现上述目的的一个方面，本发明提供由下面化学式1表示的酸二酢：
[0014] <化学式1〉
[0015]
[0016] 按照其另一方面，本发明提供制备由下面化学式1表示的酸二酢的方法，包括： (a)使由下面化学式2表示的化合物与赃嗦反应W得到由下面化学式3表示的化合物；化） 在碱催化剂的存在下水解化学式3的化合物W获得由化学式4表示的化合物；和（C)在脱 水剂的存在下使化学式4的化合物进行闭环脱水。
[0017] <化学式1〉
[0018]
[0021] <化学式3〉
[0022]
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，步骤（a)的反应是迈克尔加成反应。
[0026] 在本发明的另一优选实施方案中，在步骤（a)中，化学式2的化合物与赃嗦W 1:0. 45至1:0. 55的摩尔比进行反应。
[0027] 在本发明的另一优选实施方案中，步骤化）的碱催化剂选自氨氧化钟、氨氧化钢、 氨氧化领、氨氧化巧、氨氧化侣、氨氧化儀W及它们的组合。
[002引在本发明的另一优选实施方案中，步骤化）的水解在40~120°C下进行1~6小 时。
[0029] 在本发明的另一优选实施方案中，步骤（C)的脱水剂选自乙酸酢、化晚、异哇嘟、 叔胺W及它们的组合。
[0030] 在本发明的另一优选实施方案中，步骤（C)的闭环脱水在40~100°C下进行4~ 28小时。
[0031] 在本发明的另一优选实施方案中，每摩尔化学式4的化合物，步骤（C)的脱水剂的 使用量为2~10摩尔。
[0032] 本发明的再一方面提供一种聚酷胺酸，通过使由下面化学式1表示的酸二酢与二 胺反应来制备：
[0033] <化学式1〉
[0034]
[0035] 本发明的又一方面提供一种聚酷亚胺，通过闭环脱水由权利要求10的聚酷胺酸 制备。
[003引有益效果
[0037] 根据本发明提供的是一种可用于制备无色透明的聚酷亚胺的新型酸二酢及其制 备方法，所述聚酷亚胺表现出优异的热稳定性，并具有低介电常数，同时保持聚酷亚胺自身 的优异性能。
[003引由于表现出优异的热稳定性并具有低介电常数，因此本发明的无色透明的聚酷亚 胺可用于多种材料行业，包括在液晶显示装置或半导体中的保护和绝缘材料，W及用于光 通讯如光波导的材料。
【具体实施方式】
[0039] 除非另有定义，本文中使用的所有术语具有与示例性实施方案所属领域的普通技 术人员通常理解的相同含义。要进一步理解的是，术语，例如在常用词典中定义的那些，应 当解释为与其在相关领域背景下的含义一致，而不应W理想化或过于正式的含义加W解 释，除非本文中明确地如此定义。
[0040] 要进一步理解的是，术语"包含"、"含有"、"包括"和/或"包括"当在本文中使用 时，规定存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除一个或多个其它特 征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在或加入。
[0041] 本发明的一个方面设及由下面化学式1表示的酸二酢：
[0042] <化学式1〉
[0043]
[0044] 按照其另一方面，本发明设及制备由下面化学式1表示的酸二酢的方法，包括： (a)使由下面化学式2表示的化合物与赃嗦反应W得到由下面化学式3表示的化合物；化） 在碱催化剂的存在下水解化学式3的化合物W获得由化学式4表示的化合物；和（c)在脱 水剂的存在下使化学式4的化合物进行闭环脱水。
[0045] <化学式1〉
[0046]
[005。 <化学式4〉
[0052]
[0053] 作为规则，与芳族聚酷亚胺相比，因其低分子内密度、极性和低分子间或分子内电 荷转移，脂族聚酷亚胺表现出更高的透明度和较低的介电常数。由于运些性质，脂族聚酷亚 胺对于在光电器件中用作夹层绝缘材料吸引了广泛的关注。
[0054] 为了用于制备具有高透明度和低介电常数的脂族聚酷亚胺，在本发明中合成了含 氮赃嗦-二班巧酸酢（由化学式1表示的酸二酢）。
[00巧]由于本发明的由化学式1表示的酸二酢含有至少一个分子内氮原子，在该氮原子 上的孤电子对造成了分子内或分子间相互作用。在运种机制下，可W极大改善本发明的聚 酷胺的溶解度和机械强度，同时保持其优异的固有性能。
[0056] 本发明的酸二酢可W通过简单的有机合成方法，如迈克尔加成和水解来制备。
[0057] 简而言之，通过W下方法制备本发明的酸二酢：使由化学式2表示的化合物与赃 嗦反应W获得由化学式3表示的化合物，在碱催化剂的存在下水解化学式3的化合物W获 得由化学式4表示的化合物，和用脱水剂通过脱水来闭环。
[005引如W下反应图式1中所示概括了该过程。
[00则[反应图式U
[0060]
[0061] 首先，使化学式2的化合物（富马酸二甲醋）与赃嗦进行迈克尔加成反应W形成 化学式3的化合物。在该反应中，化学式2的化合物（富马酸二甲醋）充当迈克尔受体，而 赃嗦充当迈克尔供体。
[0062] 优选地，就反应效率而言，该迈克尔加成反应在20~140°C下进行4~16小时。
[0063] 为了用于制备化学式3的化合物，化学式2的化合物和赃嗦W1:0. 45至1:0.55 的摩尔比使用。当每摩尔化学式2的化合物赃嗦低于0. 45摩尔或超过0. 55摩尔时，产率 可能降低。
[0064] 存在几种制备化学式2的化合物的已知方法。在一个优选实施方案中，富马酸在 甲醇中在酸催化剂如硫酸的存在下回流，接着用中和剂如碳酸钢中和，W提供该化合物。
[0065] 在本发明中，反应底物本身优选用作溶剂，但是可W使用单独的溶剂。如果反应溶 剂不中断该反应的话，对反应溶剂没有特殊限制。例如可W使用1,4-二氧杂环己烧、甲苯、 NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）或DMAc(二甲基乙酷胺）。
[0066] 随后，化学式3的化合物可W在碱催化剂的存在下水解为化学式4的化合物。该 水解在40~120°C下进行1~6小时。在低于40°C或少于1小时时，该反应不能充分进 行，由此留下大量未反应的反应物。在高于120°C或超过6小时时，该溶剂或该催化剂可能 蒸发，运在成本和效率方面是不合意的。
[0067] 可用于该水解反应的碱催化剂可W选自氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化领、氨氧化 巧、氨氧化儀W及它们的组合。考虑到成本和易于处理，优选的是氨氧化钟或氨氧化钢。
[0068] 基于1摩尔的化学式3的化合物，该碱催化剂可5至10摩尔的量使用。当每 摩尔化学式3的化合物，碱催化剂的量小于5摩尔时，水解难W进行。另一方面，超过10摩 尔的碱催化剂会沉积过多盐酸盐，运对效率和生产率具有负面影响。
[0069] 化学式4的化合物通过在脱水剂的存在下的脱水闭环W提供由化学式1表示的脂 族酸二酢。该闭环脱水在40~100°C下进行4~28小时。在高于100°C或长于28小时时， 该催化剂或该溶剂易于蒸发，由此降低了产率。在低于4(TC下，该反应应进行延长的时间， 或如果在4小时内进行的话，该反应不能充分进行，降低了产率。
[0070] 该脱水剂可W是选自乙酸酢和叔胺如化晚、异哇嘟和Ξ乙胺中的至少一种，就效 率而言，乙酸酢和/或化晚是优选的。
[0071] 基于1摩尔的化学式4的化合物，该脱水剂可2摩尔W上的量、优选W2至10 摩尔的量使用。当每摩尔化学式4的化合物该脱水剂的量小于2摩尔时，该反应不能充分 进行，导致产率降低。超过10摩尔的脱水剂在成本方面是不利的。
[0072] 在上述反应结束后，通过典型的过滤和干燥获得该酸二酢。
[0073] 按照其另一方面，本发明设及通过由下列化学式1表示的酸二酢与二胺的反应制 备的聚酷胺酸。
[0074] <化学式1〉
[00巧]
[0076] 此外，根据本发明的再一方面所预期的是通过该聚酷胺酸的闭环脱水获得的聚酷 亚胺。
[0077] 本发明的化学式1的酸二酢可W与二胺缩聚W获得聚酷胺酸，所述聚酷胺酸可W 随后在加热下或在催化剂的存在下进行闭环脱水W提供聚酷亚胺。
[0078] 没有特殊限制，该二胺可W是通常用于合成聚酷亚胺的各种二胺中的一种。该 二胺的具体实例包括：芳族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、2, 5-二氨基甲苯、2, 6-二氨基甲 苯、1，3-双（4, 4' -氨基苯氧基）苯、4, 4' -二氨基-1，5-苯氧基戊烧、4, 4' -二氨基联苯、 3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲氧基-4, 4' -二氨基联苯、4, 4' -二氨基二苯 酸、4, 4'-二氨基二苯基甲烧、2, 2'-二氨基二苯基丙烷、双（3, 5-二乙基-4-氨基苯基）甲 烧、二氨基二苯讽、二氨基二苯甲酬、二氨基糞、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨 基苯基）苯、9, 10-双（4-氨基苯基）蔥、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、4, 4'