包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物，设及可W形成折射率 低的固化膜、低折射率层的固化性组合物。
【背景技术】
[0002] W往，已知通过在基材上施与比该基材低的折射率的被膜，从而反射率降低，在液 晶显示器化CD)、等离子体显示器（PDP)、电致发光显示器巧L)等各种显示器、光学部件透 镜、巧光屏等中，低折射率的被膜作为防反射膜被利用。
[0003] 一般已知防反射膜由多层膜构成，残存反射率低。在由多层膜构成的情况下，由于 制作方法使用真空蒸锻法、浸溃涂布法等那样的方法，因此复杂，在低生产性、高成本和经 济上也有问题。
[0004] 另一方面，还已知由单层或二层的涂膜层形成的构成，在该构成中，层形成工序少 且简单，因此成本低，大量生产容易，但可举出残存反射率高运样的缺陷。 阳〇化]为了解决上述那样的问题，进行了各种低折射率涂膜的开发。其中，二氧化娃溶胶 为较低折射率的材料，宽的波长光透过性也优异。进一步，已知通过将二氧化娃微粒用于膜 形成材料，从而所得的防反射膜形成在微粒间具有微小的间隙的结构，使防反射膜整体的 折射率降低，作为其结果获得优异的防反射效果。具体而言，公开了在光固化性的粘合剂 中添加有二氧化娃微粒的材料（专利文献1)，在烷氧基硅烷中添加有二氧化娃微粒的材料 (专利文献2)等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2003-107206号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2007-025078号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 如上述那样，提出了各种使用二氧化娃微粒和粘合剂来生产性良好地获得低折射 率膜的方法，但在上述那样的使用二氧化娃微粒的情况下，如果为了利用微粒间具有微小 的间隙的结构来实现低折射率化，而使所使用的二氧化娃的量为大量，则有膜本身的强度 变弱，进而成膜性恶化运样的担忧。
[0012] 此外，例如上述专利文献1的方法中，虽然获得了具有低折射率层的防反射膜，但 抑制二氧化娃微粒的使用量时，难W获得充分低的折射率。
[0013] 运样，在包含（甲基）丙締酸改性的氣化合物、娃化合物、多官能（甲基）丙締酸 醋化合物作为粘合剂成分的固化性组合物中使用二氧化娃微粒的情况下，保持膜的强度且 表现充分满足的低折射率非常地难，期望进一步的低折射率化的改善。
[0014]即本发明的课题在于提供即使在不降低固化膜的强度那样的二氧化娃微粒的添 加量时也显示充分低的折射率，此外能够w能够适用于不耐加热的树脂基材的活性能量射 线进行固化的低折射材料。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，采用具有自由 基聚合性双键的烷氧基硅烷部分水解缩合物作为固化性成分，而且包含W二氧化娃微粒为 代表的无机微粒和光聚合引发剂的固化性组合物能够形成成膜性优异，可W实现高透明性 和低折射率的固化膜。
[0017]即本发明中，作为第1观点，设及一种固化性组合物，其包含：
[001引 （a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份，所述（a)具有自由基聚合 性双键的硅氧烷低聚物是通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烧氧 基硅烷B的烷氧基硅烷水解缩合而获得的，
[0019] 化）无机微粒10~1, 000质量份，W及
[0020] (C)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂0. 1~25质量份。 阳 02URiaSi(0R2)4a山 R3bSi(0R4)4b凹
[0022] (式中，Ri表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R3表示碳原子数1~10 的烷基（所述烷基可W被氣原子、至少被碳原子数1~6的烷基取代的氨基、至少被苯基取 代的氨基、或脈基取代。）或苯基，R2和R4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2,b表 示0~2的整数。）
[0023] 作为第2观点，设及第1观点所述的固化性组合物，所述（a)硅氧烷低聚物是通过 使式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B水解缩合而获得的具有自由基 聚合性双键的硅氧烷低聚物。
[0024] RiaSi(0R2)4a山 R\Si(0R4)4b凹
[00巧](式中，Ri表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R3表示可W被氣原子取代 的碳原子数1~6的烷基或苯基，R2和R4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2,b表 示0~2的整数。）
[00%] 作为第3观点，设及第1观点或第2观点所述的固化性组合物，所述化）无机微粒 为二氧化娃微粒。
[0027]作为第4观点，设及第3观点所述的固化性组合物，所述化）无机微粒是平均粒径 为1~25皿、平均长度为30~500皿的细长形状的二氧化娃微粒，
[002引所述平均粒径是由通过氮吸附法度ET法）测得的比表面积（m2)，通过平均粒径= (2720/比表面积）的式子而得出的，
[0029] 所述平均长度是通过利用动态光散射法值LS法）的测定而获得的。
[0030] 作为第5观点，设及第1观点~第4观点中的任一项所述的固化性组合物，所述式 [1]中的Ri为具有乙締基或（甲基）丙締酷基的1价有机基团。
[0031] 作为第6观点，设及第5观点所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷A为下述式 [3]所示的化合物。
[0032]
[003引（式中，R2表示与所述式[1]中的定义相同含义，R5表示氨原子或甲基，Li表示碳 原子数1~10的亚烷基。）
[0034] 作为第7观点，设及第5观点所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷A为下述式 [3]所示的化合物。
[0035]
[0036](式中，R2表示与所述式[1]中的定义相同含义，R5表示氨原子或甲基，Li表示碳 原子数1~6的亚烷基。）
[0037] 作为第8观点，设及第1观点~第7观点中的任一项所述的固化性组合物，所述 (C)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酬化合物。
[00測作为第9观点，设及第1观点~第8观点中的任一项所述的固化性组合物，其进一 步包含（d)由全氣聚酸化合物构成的表面改性剂0. 01~50质量份。
[0039]作为第10观点，设及第1观点~第9观点中的任一项所述的固化性组合物，其进 一步包含（e)活性能量射线固化性多官能单体1~300质量份。 W40] 作为第11观点，设及第1观点~第10观点中的任一项所述的固化性组合物，其进 一步包含相对于所述（a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲娃烷基Imol为0. 001~20mol%的量的 (g)产碱剂。
[OOW作为第12观点，设及第1观点~第11观点中的任一项所述的固化性组合物，所述 (a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10~99mol%的 硅氧烷低聚物。
[00创作为第13观点，设及一种固化膜，其是由第1观点~第12观点中的任一项所述的 固化性组合物获得的。
[0043] 作为第14观点，设及一种叠层体，是具备低折射率层的叠层体，该低折射率层是 通过下述工序而形成的：形成由第1观点~第12观点中的任一项所述的固化性组合物形成 的层的工序、对该层照射活性能量射线并固化的工序。
[0044] 作为第15观点，设及一种叠层体，是在基材层的至少一侧具备低折射率层的叠层 体，该低折射率层是通过下述工序而形成的：在基材层的至少一侧形成由第1观点~第12 观点中的任一项所述的固化性组合物形成的层的工序、对该层照射活性能量射线并固化的 工序。 W45] 发明的效果
[0046] 本发明的固化性组合物中，除了二氧化娃微粒W外，通过包含具有自由基聚合性 双键的硅氧烷低聚物作为粘合剂成分，从而可W形成具有高透明性和低折射率的固化膜。
[0047] 此外本发明的固化性组合物中，构成作为上述粘合剂成分的硅氧烷低聚物的烧氧 基硅烷部分水解缩合物的烷氧基通过由酸引起的水解，转化为相对于玻璃基板等的表面的 径基为活性的硅烷醇基。因此，在由该组合物获得的固化膜中，由于能够与基板表面形成牢 固的化学键，因此可W易于赋予对玻璃的密合性，成膜性优异。
[0048] 进一步本发明的固化性组合物通过选择能够通过活性能量射线而产生自由基的 聚合引发剂，特别是特定的聚合引发剂作为聚合引发剂，从而不需要氮气气氛下的电子射 线照射运样的特定的固化条件，即使在通常的固化条件，即，氮气气氛下或空气气氛下的紫 外线照射时也可W形成固化膜。
[0049] 而且本发明的固化性组合物不使用蒸锻法等所采用的大规模的装置，通过旋转涂 布法、浸溃涂布法等简单的方法，而且通过1次涂布和烧成，就可W获得机械强度优异，与 基材的密合性优异的固化膜或低折射率层。
[0050] 特别是本发明中，通过上述固化性组合物获得的固化膜的折射率低达1. 35W下， 而且具有高透明性，因此可W在塑料、玻璃制品的表面形成具有防反射功能的固化膜，特别 适于显示器、透镜等透明的基材的表面的具有防反射功能的固化膜的形成。
[0051] 而且本发明中，作为使用了例如IT0(氧化铜锡）、银纳米线、银网等的透明电极中 的露骨防止（改善可见性）用低折射率层的形成材料，作为低反射膜、光波导的包层等的光 学材料，作为半导体光刻中的表膜、抗蚀剂等半导体材料，进一步在保护膜材料、绝缘膜材 料、防水材料等尖端技术领域的用途中是有效的。
【具体实施方式】 阳05引 < 固化性组合物>
[0053]本发明的固化性组合物包含（a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物、化）无 机微粒W及（C)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂而构成，根据需要进一 步包含（d)由全氣聚酸化合物构成的表面改性剂、（e)活性能量射线固化性多官能单体、 (f)酸或产酸剂W及（g)产碱剂而构成。 阳054] W下首先详述各（a)~（g)成分。
[0055] [ (a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物]
[0056] 上述（a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物（W下，也简称为（a)硅氧烷低 聚物）是至少包含下述式[1]所示的烷氧基硅烷A和下述式[2]所示的烷氧基硅烷B作为 必须的烷氧基硅烷单元，通过使它们水解缩合而获得的硅氧烷低聚物。 阳化 7]RiaSi(0R2)4a山R3bSi(0R4)4b凹
[0058] 上述式[1]中，Ri表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R2表示甲基或乙