用于制造包括脂族氨基官能团的阴离子交换和螯合剂树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上设及用于制造阴离子交换和馨合剂树脂的方法，其包括乙締基芳族 共聚物的胺化。
【背景技术】
[0002] 已在至少六十年前就通过多步骤方法制备来阴离子交换和馨合剂树脂，所述多 步骤方法包括乙締基芳族聚合物的氯甲基化，接着进行胺化。参见例如：US5134169、US 6756462、US6924317、US7282153和US8273799。氯甲基化的初始步骤设及使乙締基芳族 聚合物与氯甲基化试剂在催化剂存在下、在高溫下反应。一种最常见的氯甲基化反应剂是 氯甲基甲基酸（CMME)，一种需要特殊处理的已知致癌物。氯甲基化过程产生废料流，其含有 额外需要特殊处理的挥发性有机物。参见例如US8163138。鉴于与氯甲基化相关的问题和 成本，长期感到需要用于在无氯甲基化步骤的情况下胺化乙締基芳族的替代性、工业上可 行的途径。一种运类技术描述于US4952608和US6329435中，由此通过在酸性条件下与 径基甲基献亚胺反应，接着进行水解来胺化乙締基芳族聚合物。仍需要其它途径。
【发明内容】
[0003] 在一个实施例中，本发明包括用于制造阴离子交换或馨合剂树脂的方法，其包含 W下步骤：i)使乙締基芳族聚合物与硝基化合物反应W形成聚合物，所述聚合物具有包含 经硝基取代的芳环的重复单元，和ii)还原硝基W形成脂族氨基。硝基化合物优选包含1 到12个碳原子，其条件是al地a(a)碳包括至少一个氨。在优选实施例中，硝基化合物是 具有1到12个碳原子的硝基烧控。描述许多其它实施例。通过本发明方法制得的树脂在 多种应用中具有效用，包括水脱矿化和采矿。
【具体实施方式】
[0004] 本发明包括用于制造阴离子交换树脂（包括弱碱和强碱树脂）和馨合剂树脂的方 法。在优选实施例中，所述方法包括W下步骤：i)使乙締基芳族聚合物与硝基化合物反应 W形成聚合物，所述聚合物具有包含经硝基取代的芳环的重复单元，和ii)还原硝基W形 成脂族氨基。硝基化合物优选包含1到12个碳原子，其条件是al地a(a)碳包括至少一个 氨。在优选实施例中，硝基化合物是具有1到12个碳原子的硝基烧控。代表性反应方案提 供如下。 阳00引反应方案：
[0006]
[0007] 其中Ri和R2独立地选自氨或具有1到12个碳原子的含碳部分（控），例如脂族 和芳族控基。如所展示，乙締基芳族聚合物包括重复单元，其包括芳族基，其在与硝基化合 物反应时变成经硝基官能团（硝基产物）取代，并且在随后还原时变成位于芳环上的间位、 邻位或对位处的脂族氨基（氨基产物）。优选硝基化合物包括硝基烧控，例如硝基甲烧、硝 基乙烧、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。在其它实施例中，"Ri和R2"可包括含碳部分，其包括 不饱和控，例如乙締基、芳族基等。
[0008] 术语"乙締基芳族聚合物"指一种聚合物，其在本领域中有时也称为"聚（芳乙 締）聚合物"。出于本说明书的目的，术语"乙締基芳族聚合物"指来源于单亚乙締单体和交 联单体的聚合物。运类乙締基芳族聚合物可使用众所周知的聚合技术制备，如单阶段聚合 方法，如赫尔菲里希（F.Helfferich)，《离子交换（IonExchange)》（麦格劳（McGraw)-希 尔化ill) 1962)，第35-36页中所描述，其中单一单体混合物悬浮聚合W产生共聚物珠粒； 或"接种"或多阶段聚合方法，如US4419245和4564644中所描述。适合的单亚乙締单 体是众所周知的并且参考由卡尔文E.席尔德克内希特（CalvinE.Schil化necht)编辑 的《聚合物制程（PolymerProcesses)》，由纽约国际科学出版社有限公司（Interscience Publishers,Inc.，NewYork)在1956年出版，席尔德克内希特的第III章悬浮液中的聚 合"，第69-109页表II(第78-81页）描述适用于实践本发明的多种单亚乙締单体。在所 列举的单体中，优选包括单亚乙締芳族化合物（如苯乙締和经取代的苯乙締）的不溶于水 的单亚乙締单体。术语"经取代的苯乙締"包括苯乙締的亚乙締基和苯基中的任一个/或 两个的取代基，并且包括：乙締基糞、经α烷基取代的苯乙締（例如α甲基苯乙締）、经亚 烷基取代的苯乙締（尤其是经单烷基取代的苯乙締，如乙締基甲苯和乙基乙締基苯）W及 经面基取代的苯乙締，如漠代苯乙締或氯代苯乙締W及乙締基苯甲基氯。其他可适用的单 体包括单亚乙締非苯乙締类，如：α，β-締系不饱和簇酸（尤其丙締酸或甲基丙締酸）醋； 甲基丙締酸甲醋；甲基丙締酸异冰片醋；丙締酸乙醋；W及下二締、乙締、丙締、丙締腊W及 氯乙締；W及所述单体中的一个或多个的混合物。优选单亚乙締单体包括苯乙締和经取代 的苯乙締，如乙基乙締基苯。术语"单亚乙締单体"意欲包括均质单体混合物和不同类型单 体（例如苯乙締和甲基丙締酸异冰片醋）的混合物。适合的交联单体（即聚亚二乙締化合 物）的实例包括聚亚二乙締芳族化合物，如二乙締基苯、二乙締基甲苯、二乙締基二甲苯、 二氧化二乙締基糞、Ξ乙締基苯、二（乙締基）（二苯基）酸、二（乙締基）（二苯基）讽，W 及不同二丙締酸亚烷基醋和二甲基丙締酸亚烷基醋。优选交联单体是二乙締基苯、Ξ乙締 基苯和乙二醇二甲基丙締酸醋。本文所使用的术语"交联剂（crosslinkingagent)"、"交 联剂（crosslinker)"和"交联单体"是同义词并且意图包括单种交联剂W及不同类型交联 剂的组合。
[0009] 标的乙締基芳族聚合物典型地由包含超过50摩尔百分比并且优选超过75摩尔百 分比W下物质的单体混合物制备：苯乙締、经取代的苯乙締或其组合；其中优选苯乙締和 乙基乙締基苯。换句话说，所得乙締基芳族聚合物的苯乙締含量大于50摩尔百分比，并且 更优选大于75摩尔百分比总摩尔含量计）。术语"苯乙締含量"是指用于形成聚合物 的苯乙締和/或经取代的苯乙締的单亚乙締单体单元的数量。单体混合物进一步包括适量 交联剂单体，其通常占全部单体混合物的0. 01到20摩尔百分比，但优选是1到15摩尔百 分比。
[0010] 另一种可适用的乙締基芳族聚合物包括互穿聚合物网状物（IPN)。术语"互穿聚 合物网状物"意图描述含有至少两种聚合物的材料，每种都呈网状物形式，其中至少一种聚 合物在另一种聚合物存在情况下合成和/或交联。聚合物网状物W物理方式彼此缠结并且 在一些实施例中还可W共价键结。在特征上，IPN膨胀但既不溶解于溶剂中也不在加热时 流动。包括IPN的离子交换树脂已市售多年并且可W通过设及制备多聚合物组分的已知技 术来制备。运类树脂W及其制备技术的实例提供于US4419245、US4564644、US4582859、 US58：34524、US6251996、US6924317 和US2002/0042450 中。如本文所使用，术语"聚合 物组分"是指由独特的聚合步骤产生的聚合材料。举例来说，在本发明的优选实施例中，标 的IPN离子交换树脂是"种子"树脂；即，树脂经由接种过程形成，其中首先形成聚合物（优 选是交联的）晶种并且随后，渗吸单体并且随后聚合。可随后在聚合过程期间添加额外的 单体（即，"连续添加"（continuousaddition/con-add))。晶种粒子的形成构成了独特的 聚合物组分。类似地，渗吸和使单体混合物聚合成晶种的过程步骤构成了另一种聚合物组 分。若使用，通常用于"生长"晶种的单体混合物的后续连续添加步骤也构成了独特的聚合 物组分。除非本文中明确描述，否则各种聚合物组分的成分可W相同或不同。此外，在聚合 步骤期间所使用的单体混合物无需是均匀的；即，单体的比率和类型可W改变。术语"聚合 物组分"并不打算意指所得树脂具有除互穿聚合物网状物W外的任何特定形态；然而，树脂 可W具有"核-壳"型结构，如USRe34112中所描述。本发明的每种聚合物组分优选占最 终IPN聚合粒子的超过约5重量百分比，并且更优选占至少10重量百分比。典型地，树脂 包含两种或Ξ种聚合物组分，例如晶种组分、渗吸组分和/或连续添加组分。所属领域的技 术人员将理解，可W使用聚合物组分的不同或额外组合，例如可W利用多种连续添加组分。 第一聚合物组分、第二聚合物组分、第Ξ聚合物组分等不一定与添加顺序相对应。即，"第一 聚合物组分"不一定与首先聚合的聚合物组分（例如晶种粒子）相对应。仅使用术语"第 一"、"第二"等来将一种组分与另一种组分进行区分，并不表示添加顺序。
[0011] 如先前所指示，本发明的聚合物可借助于接种聚合来制得。接种聚合，也称为连续 或半连续分阶段聚合，通常描述于US4419245、US4564644