用于制造氟聚合物复合物的方法
【专利说明】用于制造氣聚合物复合物的方法
[0001] 本申请要求于2013年6月4日提交的欧洲申请号13170413.2的优先权，出于所 有的目的将此欧洲申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明设及用于制造氣聚合物复合物的方法、由此提供的氣聚合物复合物W及所 述氣聚合物复合物在多种应用中的用途。
【背景技术】
[0003] 含有氣聚合物和增强纤维的聚合物复合物是本领域中已知的。如此得到的氣聚合 物复合物有利地具有良好的热机械强度和耐化学性W便适用于多种应用。
[0004] 由氣聚合物基质涂覆纤维可W根据多种技术来进行，取决于该基质和运些纤维的 物理形式。 阳005]例如，US2010/0203328(法国阿科玛公司（ARKEMAFRANCE) )8/12/2010 披露了用 于浸溃连续的纤维的方法，该方法包括使用聚合物基质来涂覆所述纤维，该聚合物基质包 含至少一种半晶质热塑性聚合物（具有小于或等于130°C的玻璃化转变溫度（Tg))W及至 少一种化学元素（选自来自元素周期表的第IIIa、IVaW及Va列的元素）的纳米管。该纤 维的涂覆可W根据流化床浸溃法来进行，其中该聚合物基质呈粉末形式，或者通过使运些 纤维在含有该聚合物基质（呈烙融状态）的浸溃浴中通过来进行。作为另一个变体，由该 聚合物基质制备膜，尤其通过挤出或压延方法，然后将该膜放置于两个纤维垫之间，然后热 压该组件W便允许浸溃运些纤维并且制造该复合物。
[0006]此外，US5194484(杜邦公司巧.I.DUPONTDENEMOURSANDC0. ))3/16/1993 披露了用于制造氣聚合物复合物的方法，该方法包括使纤维材料与水性氣聚合物分散体接 触，从所述分散体沉淀出该氣聚合物W便形成氣聚合物颗粒分散在所述纤维材料上的结 构，干燥所述结构并且通过加热至足够高的溫度并且施加足够的压力持续足够的时间量来 固结所述结构W便使所述结构形成固体成形的物品。
[0007] 具体地，聚（偏二氣乙締）（PVD巧对于严峻的环境应力显示出优异的初性和抗腐 蚀性，在高溫下是热稳定的并且耐蠕变并且对于气体和液体具有低渗透性，运样它作为基 质为适用于在多种应用（包括油和天然气应用）中使用的纤维增强复合物的发展提供了巨 大的潜力。
[000引然而，在强碱存在下的PVDF的脱氣化氨代表了当在烙融相中、在高压下混合纤维 (如玻璃纤维）与基于偏二氣乙締的聚合物基质时遇到的主要问题之一。当将玻璃纤维通 过烙体加工技术结合到所述基于偏二氣乙締的聚合物基质中时，随着形成高腐蚀性W及高 毒性的氣化氨烟，取决于该玻璃的组成发生该基于偏二氣乙締的聚合物的或多或少严重的 降解。
[0009]因此，在本领域中对于用于浸溃纤维材料的方法仍存在需求，该方法使得能够容 易地制造基于偏二氣乙締的聚合物复合物W及由其衍生的物品，所述方法提供了具有高结 构完整性w及高的纤维-氣聚合物界面处的粘附性的氣聚合物复合物，同时避免了不利地 影响由此提供的氣聚合物复合物的本体特性的降解现象。 发明概述
[0010] 在第一实例中，本发明设及用于制造氣聚合物复合物的方法，所述方法包括W下 相继的步骤： (i) 提供包含按重量计从10 %至40 %、优选地按重量计从15 %至35 %的至少一种氣聚 合物[聚合物（VD巧]的水性乳胶，该至少一种氣聚合物包含衍生自偏二氣乙締（VD巧的重 复单元； (ii) 上行浓缩（up-concentrate)该在步骤（i)中提供的水性乳胶，由此提供包含按重 量计从45%至60%、优选地按重量计从45%至55%的至少一种聚合物（VD巧的经上行浓 缩的水性乳胶； (iii) 使一条连续的纤维或一束连续的纤维与该在步骤（ii)中提供的经上行浓缩的 水性乳胶接触； (iv) 挤压该在步骤（iii)中提供的经浸溃的纤维材料； (V)干燥该在步骤（iv)中提供的经挤压的纤维材料，典型地在包括在100°C与120°C之 间的溫度下； (Vi)在包括在190°C与240°C之间的溫度下烘赔该在步骤（V)中提供的经干燥的纤维 材料； (vii) 将该在步骤（Vi)中提供的经涂覆的纤维材料冷却，优选至约20°C的溫度； (viii) 任选地，使该在步骤（vii)中提供的经涂覆的纤维材料与该在步骤（ii)中提供 的经上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸溃的纤维材料经受相继步骤（iv) 至（vU);化及 (ix) 任选地，重复步骤（viii) -次或多次。
[0011] 本申请人已经发现，具有出色的结构完整性的氣聚合物复合物可W通过根据本发 明的方法在相对低的溫度下通过W下方式容易地得到：使用包含聚合物（VD巧的经上行浓 缩的水性乳胶（无需自其分离出粉末），在有利地包括在190°C与24(TC之间的溫度下烘赔， 因此避免由此提供的氣聚合物复合物中的聚合物（VD巧的降解。
[0012] 通过本发明的方法提供的氣聚合物复合物可W有利地是氣聚合物复合物带。
[0013] 因此，在第二实例中，本发明设及用于制造氣聚合物复合物带的方法，所述方法包 括W下相继的步骤： (i)提供包含按重量计从10 %至40 %、优选地按重量计从15 %至35 %的至少一种氣聚 合物[聚合物（VDF)]的水性乳胶，该至少一种氣聚合物包含衍生自偏二氣乙締（VD巧的重 复单元； αi)上行浓缩所述水性乳胶，由此提供包含按重量计从45 %至60 %、优选地按重量计 从45%至55%的至少一种聚合物（VD巧的经上行浓缩的水性乳胶； (iii) 使织物与该在步骤（ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触； (iv) 挤压该在步骤（iii)中提供的经浸溃的织物； (V)干燥该在步骤（iv)中提供的经挤压的织物，典型地在包括在100°C与120°C之间的 溫度下； (Vi)在包括在190°C与240°C之间的溫度下烘赔该在步骤（V)中提供的经干燥的织 物； (vii) 将该在步骤（Vi)中提供的经涂覆的织物冷却，优选至约20°C的溫度； (viii) 任选地，使该在步骤（vii)中提供的经涂覆的织物与该在步骤（ii)中提供的经 上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸溃的织物经受相继步骤（iv)至（vii); (ix) 任选地，重复步骤（viii) -次或多次；W及 (X)通过滚卷来收集该在步骤（vii)至（ix)中任一项中提供的经涂覆的织物。
[0014] 本发明的方法有利地是不包括步骤（viii)和（ix)的一步涂覆法。
[0015] 本发明的方法还可W是包括两个或更多个涂覆步骤的多步涂覆法。
[0016] 如果本发明的方法是多步涂覆法，则用于制造氣聚合物复合物的方法进一步包括 步骤（viii)W及，任选地，步骤（ix)。
[0017] 如果本发明的方法是多步涂覆法，则用于制造氣聚合物复合物带的方法进一步包 括重复步骤（viii)W及，任选地，步骤（ix)。
[0018] 在第Ξ实例中，本发明设及通过本发明的方法可获得的氣聚合物复合物。
[0019] 本发明的氣聚合物复合物有利地由遍及一条连续的纤维或一束连续的纤维分布 的至少一种氣聚合物[聚合物（VD巧]组成。
[0020] 在第四实例中，本发明设及通过本发明的方法可获得的氣聚合物复合物带。
[0021] 本发明的氣聚合物复合物带有利地是连续的织物条，其中至少一种氣聚合物[聚 合物（VD巧]遍及所述织物分布。
[0022] 已经发现，通过本发明的方法提供的氣聚合物复合物有利地显示出在该氣聚合物 [聚合物（VD巧]与运些连续的纤维之间的出色的粘附性。
[0023] 已经发现，通过本发明的方法提供的氣聚合物复合物有利地显示出出色的机械特 性。
[0024] 本申请人认为，运并不限制本发明的范围，通过使用均匀的经上行浓缩的水性乳 胶（所述经上行浓缩的水性乳胶包含按重量计从45%至60%、优选地按重量计从45%至 55%的至少一种聚合物（VD巧），通过本发明的方法获得了具有该聚合物（VD巧遍及连续的 纤维结构基本上均匀分布的氣聚合物复合物。
[00巧]本申请人还认为，运并不限制本发明的范围，通过使用均匀的经上行浓缩的水性 乳胶（所述经上行浓缩的水性乳胶包含按重量计从45 %至60 %、优选地按重量计从45 %至 55%的至少一种聚合物（VD巧），通过本发明的方法获得了具有该聚合物（VD巧遍及织物结 构基本上均匀分布的氣聚合物复合物带。
[00%] 因此已经发现，通过本发明的方法提供的氣聚合物复合物带有利地具有出色的结 构完整性。
[0027] 还已经发现，本发明的方法在相对低数量的涂覆步骤下有利地提供了具有相对高 厚度的涂层的氣聚合物复合物带。
[0028] 通过本发明的方法提供的氣聚合物复合物带具有典型地包括在20μm与50μm之 间、优选地在40μm与45μm之间的涂层厚度。
[0029] 在第五实例中，本发明设及通过本发明的方法可获得的氣聚合物复合物或氣聚合 物复合物带在多种应用中的用途。
[0030] 出于本发明的目的，术语"包含衍生自偏二氣乙締（VD巧的重复单元的氣聚合物 [聚合物（VD巧]"应理解为是指包含衍生自偏二氣乙締的重复单元W及任选地衍生自至少 一种不同于偏二氣乙締（VD巧的氣化单体的重复单元的氣聚合物。
[0031] 通过术语"氣化单体"，它在此旨在表示包含至少一个氣原子的締属不饱和单体。
[0032] 术语"至少一种氣化单体"应理解为是指该聚合物（VD巧可W包含衍生自一种或 多于一种氣化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述"氣化单体"为了本发明的目的应 理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如W上定义的氣化单体二者。
[0033] 值得注意地，合适的氣化单体的非限制性实例包括W下各项： -Cj-Cg全氣締控，如四氣乙締（町?)和六氣丙締（HFP); -Cz-Cg氨化的氣締控，如氣乙締、1,2-二氣乙締和Ξ氣乙締（Tr阳）； -具有式邸2=CH-Rf。的全氣烷基乙締，其中Rf。是Ci-Ce全氣烷基； -氯代-和/或漠代-和/或舰代-〔2-〇3氣締控，如Ξ