包含卤代烯烃发泡剂的稳定的聚氨酯多元醇共混物的制作方法
【专利说明】包含面代婦炫发泡剂的稳定的聚氨醋多元醇共混物 发明领域
[0001] 本发明设及在低全球变暖潜势（GWP)面代締控发泡剂，如氨氯氣締控（HCF0) HCF0-1233zd的存在下作为聚氨醋或聚异氯脈酸醋发泡催化剂的取代的咪挫和/或其衍生 物。更具体地，本发明设及包含在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫和/或其衍生 物的催化剂组合物。本发明进一步设及稳定的预共混物配制品和得到的聚氨醋或聚异氯脈 酸醋泡沫。
[0002] 相关技术的背景
[0003] 硬质聚氨醋（PUR)或聚异氯脈酸醋（PIR)泡沫一直是建筑和家电行业化uilding andconstructionandapplianceindustiT)的必要部分，因为它最早在20世纪50年代 末期被用来代替矿物纤维，提供绝缘和结构支撑二者。使用碳氣化合物发泡剂提供了必要 的膨胀，但更重要地，对泡沫提供了优越的绝缘性能。
[0004] 然而，碳氣化合物不是没有它们的问题。在20世纪70年代中期，发现氯氣控（CFC) 影响上层大气中的臭氧层。由此开始运些材料的更高水平的审查和监管，按照蒙特利尔议 定书在20世纪90年代中期开始逐步淘汰CFC。自该逐步淘汰W来，硬质聚氨醋泡沫行业面 临了在不同发泡剂的可用性和使用方面不断发展变化的时期。虽然法规使体系供应商和泡 沫制造商承担了显著的成本负担，由于确保新的发泡剂可接受地实行W及产品符合各种法 规的需要，该行业继续适应运些变化，发展对产品的特性和性能属性的更深一步的了解。在 运同一时期期间，类似的审查被置于能源消耗上。在20世纪70年代末期和80年代，若干 国家出台了对于家用冰箱的能效标准。随后在1990年，能源部值巧artmentof化ergy) 出台了用于家用制冷的联邦最低能源性能标准（federalMinimum化ergyPerformance Standards) (MEPS)。自那时W来，随着更严格的能源需求运些标准已被定期更新。
[0005] 当前用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对 高的全球变暖潜势），W及控例如戊烧异构体（可燃的并且具有低能量效率）。因此，正在 寻找新的可替代的发泡剂。已对面代的氨締控材料（例如氨氣丙締和/或氨氯氣丙締）作 为HFC的代替物产生了兴趣。运些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望 的低的全球变暖潜势W及零或接近零的臭氧消耗特性。
[0006] 在许多应用中，W预共混的配制品提供用于聚氨醋或聚异氯脈酸醋泡沫的组分是 方便的。最典型地，该泡沫配制品被预先共混成两种组分。多异氯酸醋和任选的异氯酸醋 相容的原料构成该第一组分，通常被称为A-方面组分。多元醇或多元醇的混合物、表面活 性剂、催化剂、发泡剂、W及其他异氯酸醋反应性的和非反应性的组分构成该第二组分，通 常被称为B-方面组分。相应地，聚氨醋或聚异氯脈酸醋泡沫易于通过W下方式来制备：将 A-方面与B-方面的组分结合到一起，该结合是通过手动混合（针对小型制备）或，优选 地，机械混合技术来进行W形成块，板，层压物，原位倾倒（pour-in-place)面板W及其他 物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体（化oth)、W及类似物。
[0007] 已经发现B-方面组合物（含有某些氨面代締控如HF0-1234ze和HCF0-1233zd) 显示出减少的保质期。已经发现如果多元醇预混合物组合物含有面代締控发泡剂，并且在 与多异氯酸醋（A-方面）混合之前将B-方面老化，那么运些泡沫具有较低的品质并且甚至 可能在该泡沫的形成过程中巧塌。本发明的诸位发明人已经发现该差的泡沫结构归因于某 些催化剂与某些氨面代締控（包括HF0-1234ze和HCF0-1233zd)的反应，该反应导致该发 泡剂的部分分解W及，随后地，典型地存在于B-方面中的聚合物有机娃表面活性剂的不希 望的改性。
[000引克服运个问题的一种方式可W是将发泡剂、表面活性剂、和催化剂分离开，并且使 用与A-方面或B-方面的组分分开的流来引导它们。然而，运样的再制或工艺变化不是一 种优选的解决方案。本发明的诸位发明人发现了一种利用对发泡剂具有更低反应性的催化 剂的更可取的方法。
[0009] 可W将常用于聚氨醋化学的催化剂分为两个宽的种类：胺化合物和金属盐。对胺 催化剂的选择总体上是基于它们是否推动：聚合反应（凝胶催化），其中多官能异氯酸醋与 多元醇反应W形成聚氨醋，或发泡催化（产生气体的催化），其中异氯酸醋与水反应W形成 聚脈和二氧化碳。胺催化剂还可W推动异氯酸醋Ξ聚反应。由于一些胺催化剂在一定程度 将推动所有的Ξ种反应，对它们的选择通常是基于它们有利于一种反应超过另一种多少。
[0010] 美国专利申请公开号2009/0099274披露了空间位阻胺（具有与氨面代締控的低 反应性）的用途。在段落[0031]、[0032]和[0033]中，咪挫、η-甲基咪挫、W及1,2-二甲 基咪挫被作为有用的空间位阻胺引用。已知空间位阻胺是凝胶催化剂。凝胶催化剂的特征 是相比发泡或脈反应，它们具有更高的对催化凝胶反应或氨基甲酸醋反应的选择性。预期 此类催化剂在含有高浓度的水的体系中表现的差，因为它们不能将水朝着异氯酸醋的方向 活化。因此，空间位阻胺具有作为凝胶催化剂的良好的功能性，但在要求平衡的发泡和凝胶 催化的聚氨醋体系中表现的差。在此类体系中，为了保持必要的反应性，将增加所使用的催 化剂的量。此外，由于典型地使用的胺催化剂不是化学键合到该聚合物泡沫上，运些催化剂 将最终作为挥发性有机化合物（V0C)离开该聚合物泡沫，运可能会导致有害的健康影响。 因此，一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法、所得的稳定的预混合物共混物配制品，W及 环境友好的具有良好的泡沫结构的聚氨醋或聚异氯脈酸醋泡沫仍然是高度希望的。
[0011] 发明简述
[0012] 现已发现在Ν1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂和/或其衍生物具有 比传统的催化剂更低的与氨面代締控的反应性并且具有比空间位阻胺催化剂更好的催化 性能。具体地，现已发现包含在Ν1氮处具有C2或更高取代的咪挫的催化剂组合物提供了在 热固性泡沫共混物，包括具有面代締控发泡剂的共混物中的稳定的多元醇预混合物Β-方 面；同时还提供了平衡的催化活性。发现该稳定方法已经延长了该预混合物的保质期并且 增强了得到的泡沫的泡沫特征。
[0013] 因此，作为一种多元醇Β-方面预混合物共混物的组分，包含在Ν1氮处具有C2或 更高取代的取代的咪挫的催化剂组合物是传统的催化剂和空间位阻胺催化剂，如二甲基环 己胺（DMCHA)和五甲基二乙基Ξ胺（PMDETA)的有利替代物。发现本发明的方法出人意料 地稳定了预混合物共混物，提供了长的保存期并且提供了平衡的催化活性。发现本发明的 所得的泡沫具有增强的泡沫特征并且可W被用于满足低的或零臭氧消耗潜势，更低的全球 变暖潜势，低V0C含量，W及低的毒性的需求，由此使得它们是环境友好的。
[0014] 在一个实施例中，本发明提供了一种多元醇Β-方面预混合物组合物，该预混合物 组合物包含面代締控发泡剂、多元醇、表面活性剂、w及催化剂组合物，该催化剂组合物包 含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂。在另一个实施例中，本发明提 供了一种多元醇B-方面预混合物组合物，该预混合物组合物包含面代締控发泡剂、多元 醇、表面活性剂、W及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取 代的取代的咪挫催化剂。该催化剂组合物可W包含多于一种胺催化剂。在此类实例中，该 在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂优选地构成运些胺催化剂的总数的大于 50wt%。运就是说，当存在多于一种胺催化剂时，该一种或多种在N1氮处具有C2或更高取 代的取代的咪挫催化剂总计构成在该催化剂组合物中的总的胺催化剂的大于50wt%。
[0015]该发泡剂可W包括一种面代的氨締控，任选地结合共发泡剂如控、醇、醒、酬、酸/ 二酸、或产生C〇2的材料、或它们的组合。该表面活性剂可W是一种有机娃表面活性剂或非 有机娃表面活性剂。在一些实施例中，本发明可能进一步包括金属盐，例如像，碱±金属簇 酸盐、碱金属簇酸盐、和W下各项的簇酸盐：祕度i)、锋狂η)、钻（Co)、锡（Sn)、姉（Ce)、铜 (La)、侣（A1)、饥（V)、儘（Μη)、铜（Cu)、儀（Ni)、铁（Fe)、铁们）、错紅）、铭府）、筑（Sc)、 巧（Ca)、儀（Mg)、锁（Sr)、和领度a)。可W将运些金属盐容易地配制成一种典型的多元醇 预混合物。
[0016] 在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该泡沫共混物 包含：(a) -种多异氯酸醋和，任选地，异氯酸醋相容的原料，A-方面；W及化）一种多元醇 预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含面代締控发泡剂、多元醇、表面活性剂、W 及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催 化剂。在至少一个实施例中，该稳定的热固性泡沫共混物的催化剂组合物可W包含多于一 种胺催化剂。在此类实例中，该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂优选地 构成运些胺催化剂的总数的大于50wt%。
[0017] 在另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包 括使W下项组合：(a) -种多异氯酸醋和，任选地，异氯酸醋相容的原料；W及化）一种多元 醇预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含面代締控发泡剂、多元醇、表面活性剂、 W及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫 催化剂。在至少一个实施例中，该多元醇预混合物的催化剂组合物可W包含多于一种胺催 化剂。在此类实例中，该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂构成运些胺催 化剂的总数的大于50wt%。
[0018] 已经出乎意料地发现该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂具有比 传统的催化剂更低的与面代締控发泡剂的反应性。还出人意料地发现运些在N1氮处具有 C2或更高取代的取代的咪挫催化剂具有比其他催化剂（包括空间位阻胺催化剂）更好的 催化性能。在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪挫催化剂在多元醇预混合物共混物组 合物中的使用出人意料地产生了一种具有延长的保质期稳定性的热固性共混物组合物。本 发明的诸位发明人已经进一步发现