深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种通过蒸馏加吸附深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
【背景技术】
[0002]随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放已成为城市大气环境污染的主要来源之一，车用汽油质量标准不断升级，对汽油硫含量的限制越来越严格。生产高标号汽油时必须使用加氢技术使催化汽油的硫含量降低到一定数值，才能满足调和高标号汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然会导致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作为汽油的添加剂(一般添加量为8%?15% )，主要用于调节汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影响调和汽油的质量达标。当前石化企业生产甲基叔丁基醚所用原料来源复杂，原料碳四中硫含量较高，导致甲基叔丁基醚产品中硫化物含量较多。据统计，大部分石化厂家甲基叔丁基醚产品中硫含量高于200ppm，产品质量不能满足市场需求，产品价格低，销售困难，随着国家对汽油质量要求的不断提高，作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚的硫含量必须降低至小于lOppm，故需对甲基叔丁基醚产品进行深度脱硫处理，以满足市场需求。
[0003]专利CN201110397611可分别通过直接蒸馏、萃取蒸馏以及吸附蒸馏的方法对含硫的甲基叔丁基醚进行再精馏，以得到低硫甲基叔丁基醚产品。当原料甲基叔丁基醚中的含硫量大于150ppm时，使用本发明所述方法，生产出的甲基叔丁基醚产品的硫含量只能达到小于150ppm。
[0004]专利CN200910018228利用蒸馏方法对MTBE进行脱硫。该方法虽然可以达到预期的脱硫效果，但操作温度高(90?120°C )，生产过程能耗大；随着生产的进行，精馏塔底部的有机硫大量积聚，导致低沸点的有机硫进入MTBE产品；精馏塔底排出的有机硫中含有MTBE，致使脱硫MTBE产品的收率降低。且装置复杂、投资大。
[0005]专利CN201310097098将金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐采用浸溃法负载到吸附剂上，所述吸附剂为硅胶、SBA系列和MCM系列分子筛。然后在100-120°C下将其加热干燥，干燥后得到的吸附剂在室温搅拌条件下按一定比例负载硝酸溶液，负载完成后的吸附剂与甲基叔丁基醚反应，可以深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附剂采用氮气加热吹脱干燥再生后可以循环使用。本发明所述方法适合处理硫含量较低的甲基叔丁基醚，且吸附剂使用浸溃法制备，制备工艺复杂，成本较高，制备过程使用浓硝酸，既不安全也不环保，并且所制备得吸附剂适用于间歇工艺，不适合工业化生产。
[0006]甲基叔丁基醚生产原料为含异丁烯的液化气，液化气含有硫化物可能为硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机硫化物，最终会导致MTBE总硫偏高，各甲基叔丁基醚生产厂原料来源不同，其产品的硫形态也各不相同，本发明提供一种将硫形态主要为硫醚、二硫化物和噻吩，含硫醇及硫化氢，不含羰基硫，硫含量大于lOOOppm的甲基叔丁基醚中的硫化物脱除至小于2ppm的工业方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种通过蒸馏加吸附深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，该方法流程简单、投资少、吸附剂制备简便、脱硫效果好，甲基叔丁基醚收率大于99.8%,适合工业化连续生产。
[0008]所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法是:先通过精馏将甲基叔丁基醚中的重质硫和甲基叔丁基醚分离，分离出的甲基叔丁基醚进入吸附塔在吸附剂作用下进行吸附，从而除去轻质硫。
[0009]重质硫:主要指沸点高于55.3 V的硫醚、二硫化物、噻吩等。
[0010]轻质硫:主要指硫化氢、轻质硫醇等。
[0011 ] 轻质硫醇:主要指沸点低于55.3 V的硫醇。
[0012]所述吸附剂包括粉末状活性炭和Fe203.Η20，制备吸附剂时，以重量百分比计，粉末状活性炭为10%?50%，优选25%?35% ；Fe203.H20为余量。
[0013]所述吸附剂的制备方法是在Fe203.H20中加入活性炭粉末和添加剂，再通过混碾、成型、干燥后制成吸附剂，包括以下步骤:
[0014]①吸附剂成型:
[0015]将Fe203.H20和活性炭粉末混合均匀，再向其中加入添加剂，捏合均匀，挤条成型，成型后的催化剂呈圆柱体状外观；
[0016]②干燥:
[0017]成型后的吸附剂置于室温下，经24?48h自然晾干；
[0018]③真空干燥:
[0019]干燥后的吸附剂在温度为60?90 V’优选70?80 V ’相对真空度为-0.095?-0.07MPa，优选-0.09?-0.08MPa下，进行真空干燥处理，即可制得成品吸附剂。
[0020]所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法包括以下步骤:
[0021]将吸附剂放入吸附塔中，原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料，塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，顶部温度在50?90°C，优选60?70°C，顶部压力为0?0.3MPa，优选0?0.1MPa，精馏塔塔底产品为重质硫，甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为0.5?10，优选0.5?2，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为35?50°C，优选40?45°C，空速为1?5h \优选1?3h \吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚产品。
[0022]本发明的有益效果如下:
[0023]本发明采用蒸馏加吸附的组合工艺过程，先通过精馏的方式将甲基叔丁基醚中的重质硫和甲基叔丁基醚分离，然后再进入吸附塔吸附掉甲基叔丁基醚中的轻质硫。本发明流程更简单，投资成本更低，适合工业化生产。
[0024]本发明的吸附剂含有粉末状活性炭与铁的氧化物二元活性组分，采用混捏法制备，制备工艺简便，制备过程安全环保，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了吸附剂的活性与稳定性。
[0025]与现有技术相比，本发明能将甲基叔丁基醚中的总硫量降至2ppm以下，达到调和高标号汽油和后续深加工利用的需求。
【附图说明】
[0026]图1是本发明的工艺流程图；
[0027]1、精馏塔；2、吸附塔；3、原料进料泵；4、吸附塔原料输送泵；5、甲基叔丁基醚原料；6、精懼