一种从化工生产废渣中回收二甲基亚砜与醋酸钠的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废弃资源回收利用领域，具体涉及从化工生产废渣中回收二甲基亚砜与醋酸钠的方法。
【背景技术】
[0002]二甲基亚砜(DMS0)是一种含硫有机化合物，分子式为(CH3)2S0，是一种既溶于水又溶于有机溶剂的极为重要的非质子极性溶剂，被誉为“万能溶剂”，具有很高的选择性抽提能力，广泛用作溶剂和反应试剂；在医药方面，二甲基亚砜本身有消炎止痛，利尿，镇静等作用，对皮肤有强渗透力，有“万灵药”之称，常作为止痛药物的活性组分添加于药物之中，在医药工业中可以直接用作某些药物的原料及载体；利用二甲基亚砜的这种载体特性，也可作为农药的添加剂，在某些农药中添加少量二甲基亚砜，有助于农药向植物内渗透，以提高药效；纯二甲基亚砜的冰点是18.45°C，含水40%的二甲基亚砜在_60°C不凝固，而且二甲基亚砜与水、雪混合时放热，因此二甲基亚砜还用于除冰剂、涂料、各种乳胶的防冻剂、汽油、航煤的防冻剂，骨髓、血液、器官低温保存的防冻剂。
[0003]生产目前世界上仅有美国，日本，法国和中国四个国家拥有二甲基亚砜的生产装置，而由于该化工产品用途广泛，因此市场缺口巨大，目前及短期未来市场售价将维持高位运行。故化工生产中二甲基亚砜的回收既可降低生产成本，同时可以减少工业废物的排放，具有重要的经济价值与环境意义。
[0004]醋酸钠(CH3C00Na)常用作有机合成的酯化剂以及摄影药品、医药、印染媒染剂、缓冲剂、化学试剂、肉类防腐、颜料、鞣革等多种行业。由于醋酸钠水溶性极强，且其溶解度随温度上升显著增加，大多面向固体废渣的处理方案对醋酸钠的回收均收效甚微。故多种行业面临含醋酸钠废渣处理的难题；换言之，如能实现其资源化，醋酸钠可在多种行业实现后续使用。
[0005]目前，国内外农药废渣常用处理技术可分为物化法、化学法和生化法等。与生产投入相比，废渣处理过程的资金投入没有相应收益，从而影响企业实施治理的积极性。尤其值得注意的是资源化思想在该类方案中的体现较少，使得废渣中所含原料、溶媒等物料未经充分利用，即被排除在生产过程之外造成资源浪费。
[0006]目前，农药生产废液常采用耙干工艺进行处理，该工艺能耗较大。且因二甲基亚砜在体系中的强溶解性而回收不完全。而醋酸钠通过耙干工艺仅能浓缩至含水颗粒，因混有大量杂质，品质较低难以后续利用。浓缩后的固体废渣采取填埋处置，而填埋费用高达数千元每吨，企业无法承担。为了减少固废，部分企业采取焚烧方案进行处理，如其中醋酸钠含量较高，焚烧过程中转化为碳酸钠在炉壁结垢腐蚀耐火材料，影响焚烧炉运行效率。加之二甲基亚砜在焚烧过程中产生大量含硫污染物，故以焚烧法处理含二甲基亚砜和醋酸钠的化工生产废渣，不仅加剧大气的污染，同时造成大量的物料浪费。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种从化工生产废渣中回收二甲基亚砜与醋酸钠的方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0009]—种从化工生产废渣中回收二甲基亚砜与醋酸钠的方法，其包括如下步骤:
[0010]A、将含有二甲基亚砜和醋酸钠的工业废渣在10?60°C下用醇类溶解溶剂进行溶解，然后过滤除去不溶物质；
[0011]B、向步骤A过滤后的滤液中加入酮类溶剂进行析晶，再分离固体和结晶后溶液；
[0012]C、将步骤B分离出的固体在醇类重结晶溶剂中溶解，用脱色剂脱色，然后进行重结晶，得到醋酸钠晶体；
[0013]D、分离步骤C中重结晶后的固液两相，所得固体再次溶解于去离子水中，喷雾干燥，获得醋酸钠固体；
[0014]E、将步骤B中的析晶后溶液进行分馏，以分别回收溶剂和二甲基亚砜。
[0015]本方法处理的对象为含有二甲基亚砜和醋酸钠的工业废渣，其含有二甲基亚砜、醋酸钠以及少量化工生产中间体，其中二甲基亚砜和醋酸钠的质量含量为5%?95%，优选10%?95%，进一步优选50%?95%，特别优选70%?95%。本方法的处理对象也包括二甲基亚砜和醋酸钠的含量低于或高于上述要求的范围，但通过常规的浓缩或添加溶剂的方法使二甲基亚砜和醋酸钠的含量达到上述要求的工业废渣。该工业废渣中含有少量化工生产中间体以及水等其他溶剂，其中化工生产中间体需要为相对本方法为惰性成分的化工生产中间体，该惰性成分是指不干扰本方法中工业废渣的溶解、析晶与重结晶过程的成分。在一种具体的方案中，工业废渣为环化后母液经耙干干燥后的二噻农生产废渣，其组成包括二甲基亚砜4-6wt%、醋酸钠70-75wt%、水分10-15wt%，其余成分含萘醌及少量中间体约5wt %。
[0016]在步骤A中，醇类溶解溶剂可以为Q液态醇或含有C卜5液态醇的水相或有机相溶液。在一种方案中，醇类溶解溶剂选自C卜5液态醇中的一种或几种，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、戊醇中的一种或几种；更优选乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。醇类溶解溶剂的用量可以根据实际情况(废渣组成、含水率等)进行调整，调整目的:使工业废渣中的二甲基亚砜和醋酸钠溶解，而化工生产中间体尽可能地不溶于其中。步骤A中，优选醇类溶剂与废渣质量比为:0.5?1.5:1之间。
[0017]在一种方案中，步骤A中工业废渣的溶解温度可以为20°C?40°C。
[0018]在步骤B中，酮类溶剂选自C3?4液态酮或含有C 3?4液态酮的水相或有机相溶液。在一种方案中，酮类溶剂选自C3?4液态酮中的一种或几种，例如丙酮、丁酮、戊酮或其异构体、己酮或其异构体，优选丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮或其异构体中的一种或几种，更优选丙酮或丁酮。
[0019]在步骤B中，酮类溶剂与步骤A过滤后的滤液的体积比为1?8:1，优选2?6:1，进一步优选2.5?5:1。酮类溶剂可以采用缓慢加入的方式，例如滴加的方式，加入步骤A过滤后的滤液中，以使析晶过程进行得更加彻底。酮类溶剂的加入温度以及析晶温度可在10 °C?60 °C下，特别是20 °C?40 V，尤其是20 V?30 V下进行。
[0020]在步骤C中，醇类重结晶溶剂为Q液态醇或含有C卜5液态醇的水相或有机相溶液；在一种方案中，醇类重结晶溶剂选自C卜5液态醇中的一种或几种，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、戊醇中的一种或几种；进一步优选乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。醇类重结晶溶剂的用量可以根据实际情况进行适当调整。步骤C中，优选醇类溶剂与析晶滤饼质量比为:1.5?3:1之间。
[0021]步骤C中的脱色剂可选自粘土矿物、活性炭、硅胶、分子筛与树脂中的一种或几种，优选粘土矿物、活性炭或树脂。
[0022]在一种方案中，步骤C的脱色在40°C?60°C下进行，重结晶在-10°C?15°C下进行。
[0023]在步骤C中，重结晶后的固液两相经中速定量滤纸分离后所得固体再次溶解于适量去离子水中，喷雾干燥，称重。喷雾干燥过程排出蒸汽含醇类溶剂，须冷凝回收。
[0024]在步骤D中，单次操作可以回收工业废渣中70%以上的醋酸钠(纯度95%以上)，重结晶母液可以套用；实现连续操作后，醋酸钠总回收率将增加。重结晶步骤中醇类溶剂可在多次套用后，蒸馏纯化。步骤D的一种具体操作方法为:重结晶后的固液两相经中速定量滤纸分离后，所得固体再次溶解于去离子水中，喷雾干燥，获得醋酸钠固体；喷雾干燥过程排出蒸汽含醇类溶剂通过冷凝回收。
[0025]在步骤E中，结晶后溶液在蒸馏塔中进行蒸馏以分别回收醇类溶解溶剂、酮类溶剂和二甲基亚砜。该蒸馏可采用常压蒸馏或减压蒸馏的方式进行，各溶剂和二甲基亚砜馏份的采出温度可根据在常压或减压下各自的馏程决定。在一种方案中，该步骤的蒸馏采用常压蒸馏过程，其中在50°C?70°C回收酮类溶剂，在70°C?90°C回收醇类溶解溶剂，在185°C?192°C常压或减压回收二甲基亚砜；为规避操作风险，可采用减压回收二甲基亚砜。在步骤E中，可以回收工业废渣中96%以上的二甲基亚砜，并得到纯度达95%以上的二甲基亚砜。
[0026]步骤E中回收的各溶剂可以返回本方法中的其他步骤中进行循环套用。
[0027]本发明的有益效果:本申请涉及化工生产废渣中二甲基亚砜与醋酸钠回收与资源化。本法单次操作可以回收工业废渣中70%以上的醋酸钠和95%以上的二甲基亚砜。本技术可推广至含二甲基亚砜和/或醋酸钠的工业生产废水/废渣，具有较强的普适意义；可实现污染物减排、物料的高效利用与资源化、降低生产成本，可有力推动化工业清洁生产水平。因此本技术实施与推广具有重要经济价值与环境意义。
【具体实施方式】
[0028]以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0029]实