基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说，本发明 涉及一类含有席夫碱结构具有高温可自交联、阻燃和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)以其高模量、高强度、高弹性，优秀的保型性、耐热 性和耐化学性，良好的表面硬度和光泽度，不仅在合成纤维中占了极大的份额，同时作为工 程塑料在人们的生活中也发挥了极大的作用。但是，聚酯自身固有的易燃和易熔融滴落的 缺点，使其在一些重要领域的应用受到限制，如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具和 高层宾馆织物等。
[0003] 磷系阻燃剂是对共聚酯最有效的阻燃剂（王玉忠著，共聚酯纤维阻燃化设计，四 川科技出版社，1994)，但是这类阻燃剂是通过促进熔滴带走热量来达到阻燃的目的。由于 共聚酯熔体的温度非常高，不仅与之接触会造成烧伤，而且滴落的熔滴往往会引起二次燃 烧，所以采用传统的含磷阻燃剂对聚酯进行阻燃就不可避免地要产生熔融滴落的问题。
[0004] 为了解决这一问题，通过共混添加不熔或难熔的抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及 其衍生物等，或者添加无机填充物，如玻纤、二氧化硅等，可以赋予聚酯抗熔滴的性质 (ZL201010124613. 8)。用这类物质和传统阻燃剂共同使用，可使聚酯获得一定的阻燃抗熔 滴效果，但它们的添加量大，使所得聚酯不能用来进行纺丝和加工成膜，只能用作工程塑 料，因此限制了其应用范围。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一类新的具有席夫碱结构的高温 自交联阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯不仅原料成本低，易于工业化，也可以直接作为工程塑 料、薄膜用料以及纤维原料使用，而且所制备的产品在高温下会发生化学交联，从而提高共 聚酯的熔体黏度，进而赋予共聚酯产品优良的阻燃抗熔滴性能。
[0006] 本发明的目的之二是提供上述高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。
[0007] 本发明提供的基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由下 述I、II和III或I、II和IV表示的结构单元组成：
[0008]
[0009] 式中，札表示亚芳基，
[0010]
[0011] 式中，r2表示c2~cs的亚烷基，
[0013] 式中，ZiSΗ原子、羟基、甲基或甲氧基。
[0015] 式中，R3表示C2~Cs的亚烷基，ZΗ原子、羟基、甲基或甲氧基，Ζ2为Η原子、甲 基、甲氧基或苯基。
[0016] 其中，III的结构单元数为I的结构单元数的0. 5~20%，II的结构单元数： [I+ΙΙΙ]的结构单元数=1 ;IV的结构单元数为I的结构单元数的0. 5~20%，I: [II+IV]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接 组合，且该共聚酯的特性黏数[η]为〇· 30~1. 10dL/g，极限氧指数为24. 0~40. 0%;垂直 燃烧等级V-2~V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低33~83%。
[0017] 上述共聚酯中优选III的结构单元数为I的结构单元数的5~15%，II的结构单 元数：[I+III]的结构单元数=1 ;IV的结构单元数为I的结构单元数的5~15%，I: [II+IV]的结构单元数=1，且该共聚酯的特性黏数[η]为〇· 60~0· 84dL/g，极限氧指数 为28. 0~40. 0% ;垂直燃烧等级为V-1~V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR 比纯PET降低42~83%。
[0018] 本发明提供的上述基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法， 该方法是将二元酸或者其酯化物和C2~(：8的多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配 比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在 酯交换反应前或酯交换反应后缩聚前，在反应体系中加入了按共聚酯单体中二元酸或其 酯化物的摩尔百分数计为0. 5~20 %的含席夫碱结构单元的自交联阻燃单体，优选5~ 15%〇
[0019] 以上方法所用的含席夫碱结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一 种：
[0021] 式中，Xi为羧基或酯基基团，Y2_CS的伯醇基团，Η原子、羟基、甲基或甲 氧基，&为Η原子、甲基、甲氧基或苯基。
[0022] 以上方法所用的含席夫碱结构单元的自交联阻燃单体优选以下结构通式中的任 一种：
[0025] 式中，Xi为羧基或酯基基团，YiSC2~Cs的伯醇基团，Zi为甲基或甲氧基，Z2为甲 基、甲氧基或苯基，且当同时加入量按共聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为 5~15%时，该共聚酯的特性黏数[η]为〇. 62~0. 81dL/g，极限氧指数为31. 0~40. 0%; 垂直燃烧等级为V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低71~83%。
[0026] 本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：
[0027] 直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和席夫碱结构单体，加压升 温到200~210°C进行酯化反应2~6小时；酯化结束后，低真空下于220~250°C缩聚反应 0. 5~1. 5小时，然后在高真空下于230~260°C缩聚1~3小时，用氮气压出恪体，水冷， 得到目标共聚酯。其中，席夫碱结构单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
[0028] 酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和席夫碱结构单体，常压于 180~210°C进行酯交换反应3~5小时；酯交换结束后，低真空下于220~250°C缩聚 0. 5~1. 5小时，然后在高真空下于230~260°C缩聚1~3小时，用氮气压出恪体，水冷， 得到目标共聚酯。其中，席夫碱结构单体可选择在酯交换前或酯交换后的缩聚前加入反应 签。
[0029] 以上方法中所选用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和 钛酸四丁酯中的至少一种。
[0030] 本发明具有以下优点：
[0031] 1、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的结构单元中含有芳香席 夫碱结构，其碳氮双键和苯环之间可形成大共辄结构，因而在共聚酯的合成与加工温度 (220~260°C)下是稳定的，不会发生分解和自交联，因而不会影响聚酯的合成与加工。但 当其在受热燃烧达到热分解温度（380~400°C)前，即可通过分子重排成环，发生快速的化 学热交联，迅速提高共聚酯在高温下的熔体黏度，促进其高温下成炭，形成阻隔层，从而获 得优异的阻燃和抗熔滴效果。
[0032] 2、由于本发明提供的共聚酯在化学交联的发生过程中因共聚酯分子链运动受限， 会有少部分席夫碱结构基团没有参与交联，这部分未交联的含氮基团会在燃烧时释放氮 气，因而一方面可以起到膨胀发泡的作用，促进共聚酯在高温下形成膨胀炭层（参见附图 3)起到很好的隔热隔氧效果提升阻燃性能和抗熔滴效果，另一方面在燃烧中氮气的释放也 可以稀释燃烧环境的氧浓度，使得共聚酯在燃烧中表现出更好的阻燃性能。
[0033] 3、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的交联效率高，只需引入较低 比例15mol%)的自交联阻燃单体，共聚酯即可达到很好的阻燃和抗熔滴效果，因而可 以降低制备成本。
[0034] 4、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯无卤无磷，因而属于环境友好 材料。
[0035] 5、由于本发明提供的共聚酯中未添加影响纤维制备的添加物，因而不仅可直接作 为纤维用的阻燃、抗熔滴共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，使之 在改善材料力学性能的同时还可赋予材料的阻燃和抗熔滴改性的目的。
[0036] 6、由于本发明提供的制备方法跟常规合成共聚酯的方法基本是一致的，因而有着 成熟的工艺、简单方便的操作，使得该共聚酯非常易于工业化生产。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例10制备的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯BA15PET的红外光谱 谱图。从图中可以看出，在1630cm1处出现了碳氮双键的特征吸收峰，说明席夫碱结构已被 成功的引入到共聚酯链中。
[0038] 图2为本发明对比例制备的纯PET与本发明实施例10制备的高温自交联阻燃抗 熔滴共聚酯BA15PET的同步热分析测试（TG-DSC)谱图。从DSC曲线上可以看到，纯PET在 熔融峰之后直接出现了分解吸热峰，而高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯在熔融峰和分解峰之 间出现了交联放热峰，表明该共聚酯在高温下可发生自交联反应，且不影响加工和制备。
[0039] 图3为本发明对比例制备的纯PET与本发明实施例10制备的高温自交联阻燃抗 熔滴共聚酯BA15PET的动态流变图（复数黏度是影响共聚酯阻燃抗熔滴的直接原因，一般来 说，复数黏度越大，熔体黏度越高，抗熔滴效果越好）。从图中可以看出，纯PET随温度的升 高，复数黏度急剧下降，而共聚酯的复数黏度则呈现先降低后迅速升高的趋势，进一步说明 该共聚酯可在高温下发生自交联反应。
[0040] 图4为本发明对比例制备的纯PET与本发明实施例10制备的高温自交联阻燃抗 熔滴共聚酯ba15pet极限氧指数测试后的成炭效果照片，从图中可以看出，本发明所获得的 共聚酯阻燃成炭效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。
【具体实施方式】
[0041] 下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术