一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物的合成方法及其产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物的合成 方法，以及采用该合成方法制得的不饱和聚氧乙烯醚衍生物，所述不饱和聚氧乙烯醚衍生 物可用于合成一种早强型聚羧酸减水剂。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂最早于20世纪80年代由日本触媒公司研发并申请专利，属于第三 代减水剂，其减水率和保坍性能明显优于传统木质磺酸盐减水剂（第一代减水剂）和萘系 减水剂（第二代减水剂），聚羧酸减水剂主要反应原料为具有共聚反应活性的不饱和羧酸 与具有共聚反应活性的不饱和链状聚合物。
[0003] 早期的不饱和链状聚合物主要通过不饱和羧酸与聚乙二醇发生酯化反应制备而 成，早期并无"聚羧酸减水剂专用聚醚"概念，所用聚乙二醇化合物为印染领域化工助剂。早 期聚羧酸减水剂均为酯类减水剂，反应需要经过两个步骤，对于产品生产效率及性能的稳 定性有明显影响，并且聚乙二醇包含2个端羟基，均可与不饱和羧酸发生酯化反应，导致形 成具有2个不饱和双键的分子结构，在自由基共聚反应时聚合形成交联结构，影响该类聚 羧酸减水剂分散性。单双酯性质较为接近，通过物理方法分离困难且成本较高，因此其使用 和发展受到一定限制。
[0004] 随着聚羧酸减水剂的逐步发展，针对与不饱和链状聚合物的需求与应用前景，拟 研发合成只有一个端羟基的链状聚合物结构，该类聚合物通常以乙二醇单甲醚为端基反应 物，在酸性或碱性条件下与环氧乙烷（E0)或环氧丙烷（P0)发生开环聚合反应而成。重均 分子量为800~3000的该类聚合物被认为是最早的"聚羧酸减水剂专用聚氧乙烯醚（简称 改性聚醚）"单体。该类聚合物有效避免双端烯基分子的生成，提高了产品的稳定性，但依 然需要经过酯化反应制备，无法实现一步法合成聚羧酸减水剂。
[0005] 2005年后，随着产业发展和技术进步，国外企业首先合成具有共聚反应活性双键 的聚氧乙烯醚衍生物，国内企业于2008年其也逐步实现该类不饱和聚氧乙烯醚衍生物的 生产。该类聚氧乙烯醚衍生物以小分子烯醇类化合物为端基反应物，在碱性条件下与环氧 乙烷或环氧丙烷发生阴离子开环聚合反应而成。该类单体结构实现了一步法合成聚羧酸减 水剂的可能，不饱和聚氧乙烯醚衍生物的端烯基可以直接与不饱和羧酸及其他具有共聚反 应活性的不饱和化合物通过自由基共聚反应合成聚羧酸减水剂。
[0006] 目前，不饱和聚氧乙烯醚及其衍生物已经基本取代需要酯化反应的链状聚合物单 体，主要产品包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG)、甲基烯丙基 聚氧乙烯醚（HPEG)和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG)，不同种类不饱和聚氧乙烯醚及其衍生 物的单体反应活性不同，所合成聚羧酸减水剂的反应条件和性能也有较大差异。
[0007] 聚氧乙烯醚及其衍生物为链状结构，在混凝土体系中通过聚氧乙烯醚及其衍生物 之间相互的空间位阻作用达到使胶凝材料颗粒分散的作用，从而延长初凝时间和终凝时 间，达到缓凝保坍的效果。传统萘系减水剂主要通过静电斥力作用起效，而聚羧酸减水剂分 子结构中，除起吸附作用的羧基及磺酸基外，极性基团较少，因此静电斥力很小，无法起到 实质性的分散作用，因此聚羧酸减水剂的初始减水率和分散性的进一步提升遇到瓶颈。此 外，由于现有不饱和聚氧乙烯醚基本为缓凝官能团，对于需要混凝土强度快速上升的工程， 通常只能通过加入早强组分实现，而早强型聚羧酸减水剂也多为在其中引入具有早强性能 的不饱和官能团，因此，早强型聚羧酸减水剂的发展缓慢。
【发明内容】
[0008] 针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人选用具有不饱和 双键的烯基苯酚类化合物为端基反应物，现有小分子量烯醇类化合物种类有限，并且难以 进一步引入功能性官能团结构。含有苯环的化合物可以以苯环为中心，连接多个官能团，端 基反应物组成方式多样，有利于通过分子设计在聚氧乙烯醚中引入功能性官能团结构。
[0009] 因此，本发明的第一方面，提供了一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物的合成方法，包括 以下步骤：
[0010] (1)以烯基苯酚类化合物为起始原料，将所述烯基苯酚类化合物置于反应容器中， 快速搅拌，缓慢通入卤素气体，在紫外光照射条件下，反应30min~60min，完成卤素取代反 应，制得卤代烯基苯酚类化合物A;从而控制在温度较高、湿度较低的条件下，发生卤素取 代反应而不是加成反应，实现了在分子结构中引入卤族元素且不破坏双键结构；
[0011] 其中，所述烯基苯酚类化合物具有如通式（Ι)-(ΙΙΙ)中任一个所示的结构：
[0013] 其中，Mi为直链烯烃基，Μ2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。
[0014] (2)往步骤⑴制得的所述卤代烯基苯酚类化合物Α中加入作为催化剂的醇类化 合物，缓慢通入氨气，并搅拌反应60min~120min;反应完毕后，加入冰醋酸调节pH值至中 性，制得氨基取代烯基苯酚类化合物B;
[0015] (3)将步骤（2)制得的所述氨基取代烯基苯酚类化合物B作为端基反应物，置于 加压反应装置中，并加入阴离子开环聚合反应催化剂与环氧乙烷（E0)或环氧丙烷（P0)，在 150°C~180°C且在2. 5倍-3. 5倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3h~8h，阴离子开 环聚合反应完全后，将温度降至55°C以下，再加入冰醋酸调节pH值至6. 5~7. 5,制得所述 不饱和聚氧乙烯醚衍生物。在此步反应中，不同环氧乙烷或环氧丙烷的加入比例将导致所 合成的不饱和聚氧乙烯醚衍生物的重均分子量的不同，对应的反应时间和阴离子开环聚合 反应催化剂用量也存在相应的差异。
[0016] 优选地，所述卤素气体为氯气或溴蒸气或碘蒸气。
[0017] 优选地，所述烯基苯酚类化合物选自以下任一种：2-烯丙基-6-甲基苯酚、4-烯丙 基_2,6_二甲氧基苯酚、反式-2-乙氧基-5-(1-丙烯基）苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚。
[0018] 优选地，所述直链烯烃基为以下任一种：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基。
[0019] 优选地，所述醇类化合物为以下任一种：甲醇、乙醇或丙醇。
[0020] 优选地，所述阴离子开环聚合反应催化剂选自以下任一种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇 钠、乙醇钾。
[0021] 依据上述合成方法，在此列举一个以通式⑴为基础的优选化合物2-烯丙 基-6-甲基苯酚，以其为起始原料的合成过程概况：
[0022]
[0023] 2-烯丙基-6-甲基苯酚
[0024] 按照上述步骤（1)，将其与卤素气体在紫外光照射条件下，完成卤素取代反应，得 到如下结构的中间体a:
[0025]
[0026] 中间体a
[0027] 其中的X表示Cl、Br或I。然后，按照上述步骤（2)，将该中间体a在醇类化合物 的催化下，与氨气发生取代反应，生成中间体b和氯化铵，所述中间体b具有如下结构式：
[0028]
[0029] 中间体b
[0030] 最后，按照上述步骤（3)操作，将该中间体b与环氧乙烷在加压加热反应条件下， 被阴离子开环聚合反应催化剂催化，完成阴离子开环聚合反应，从而得到具有胺基和苯基 的目标产物，其为一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物，结构式如下：
[0031]
[003