双相炭黑和炭黑湿法母胶并用的橡胶组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种双相炭黑和炭黑湿法母胶并用的橡胶组合物 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 湿法混炼技术是在液相条件下将填料均匀分散于橡胶中从而得到填料/橡胶母 胶的一种技术。与传统的干法混炼相比，胶料具有填料分散度高，滞后损失低等优点。迄 今为止，报道的湿法混炼技术包括胶乳填料共同沉淀法（CN102153792A，CN102516418A， CN102634083A);德国粉末橡胶联合股份有限公司的粉末橡胶技术（CN101182376A);美国 Cabot公司的乳液/填料液相连续混炼技术（CN1280534A);怡维怡橡胶研究院有限公司的 溶液/填料液相连续混炼技术（CN103113597A)。其中前三种技术均采用乳液进行湿法混 炼，而怡维怡橡胶研究院采用的是橡胶溶液。
[0003] 利用填料并用的方式对湿法混炼母胶性能进一步改进的工作有米其林在炭黑湿 法母胶中加入第二填料，进一步降低其滚动阻力（CN103347932A);中策橡胶有限公司在湿 法白炭黑母胶中并用炭黑，以改善矿山胎胎面胶的性能（CN102807689A)。该两项专利中的 炭黑湿法母胶、白炭黑湿法母胶均由胶乳制得。
[0004] 卡博特公司发明的双相炭黑是一种独特的橡胶补强填料（US5830930、US5877238、 US6364944)，横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低轮胎滚动阻力的 效果（US5679728)，填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特点，对轮胎滚动阻 力和耐磨性能的平衡改进很大，耐磨性能接近炭黑，而滚动阻力接近白炭黑，但双相炭黑的 抗湿滑性能差。
[0005] 南京理工大学贾红兵在天然胶中并用预改性双相炭黑和炭黑N330 (Polymer Composites (2014)，35 (8)，1466-1472)，结果表明在双相炭黑/炭黑比例为15/50情况下， 硫化胶的撕裂性能、滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能达到理想的平衡点。但是预改性的方 法增加生产工艺的复杂性和费用。
[0006] 本发明将双相炭黑加入到预先制备好的炭黑湿法母胶中，炭黑湿法母胶采用橡胶 溶液/填料液相连续混炼制备，本发明的工艺简化、节约能源，减少机械能消耗的同时可以 更好地发挥双相炭黑和炭黑的协同效应，改善了填料分散，增强了填料-聚合物相互作用， 从而使橡胶制品性能提升。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种双相炭黑和炭黑湿法母胶并用的 橡胶组合物。本发明的另一个目的是提供一种双相炭黑和炭黑湿法母胶并用的橡胶组合物 的制备方法。
[0008] 本发明的橡胶组合物，包含：
[0009] (A)橡胶；
[0010] (B)炭黑湿法母胶；
[0011] (C)双相炭黑粉末和/或双相炭黑母胶；
[0012] 所述双相炭黑母胶由湿法混炼或干法混炼制备而成；所述双相炭黑为由碳（C)和 二氧化娃（Si02)组成的填料粒子，包括美国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡 胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述两者偶联剂预改性的至少一种；炭 黑湿法母胶是通过橡胶溶液/填料连续液相混炼法得到的母胶。
[0013] 所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶，所述合成橡胶为单体在溶液中聚合所得，单体 在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。所述合成橡胶为聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯 橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡 胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。组分（A)的橡胶与炭黑湿法母胶中 的橡胶和双相炭黑母胶中的橡胶为相同种类或不同种类的橡胶。
[0014] 所述双相炭黑的比表面积为10至350m2/g，优选50至250m2/g。所述炭黑的比表 面积为4至300m2/g，优选30至200m2/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至 200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述组合物进一步包含白炭黑粉末，所述白炭黑的 含量为5至50份。所述组合物进一步包含一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗 氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂和促进 剂的添加剂。所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。优选所 述橡胶组合物包含橡胶，炭黑湿法母胶，双相炭黑粉末和白炭黑粉末。
[0015] 所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选45至400m2/g，更优选70至 300m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至 290ml/100g〇 〇
[0016] 所述组分㈧的含量为0至80份，优选20至70份，组分⑶的含量10至90份， 优选30至70份，组分（C)的含量5至70份。
[0017] 本发明的橡胶组合物的制备方法包括将包含组分（A)橡胶、组分（B)炭黑湿法母 胶、组分（C)双相炭黑粉末和/或双相炭黑母胶的橡胶组合物在密炼机中进行混炼。
[0018] 具体为包含如下步骤：
[0019] 步骤1)、由湿法混炼制备炭黑湿法母胶；
[0020] 步骤2)、在密炼机中将橡胶、炭黑湿法母胶和双相炭黑粉末进行混合。
[0021] 或者为包含如下步骤：
[0022] 步骤1)、由湿法混炼制备炭黑湿法母胶；
[0023] 步骤2)、在密炼机中将橡胶、炭黑湿法母胶和双相炭黑母胶进行混合；所述双相 炭黑母胶由湿法混炼或干法混炼制备而成。
[0024] 所述湿法混炼为胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/埴料连续液相 混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种；所述干法混炼为将橡胶与双相炭黑 和任选的偶联剂用密炼机、捏炼机、连续混炼机、螺杆式炼胶机或开炼机进行混炼而成为母 胶。
[0025] 所述组合物进一步包含白炭黑粉末。所述组合物进一步包含一种或多种选自油、 防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化 剂、加工助剂、硫化剂和促进剂的添加剂。所述炭黑湿法母胶为在橡胶溶液中加入炭黑，混 合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到母胶。
[0026] 所述偶联剂可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸 附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述改性来讲，可以将改性剂溶于溶剂后 与填料混合进行液相改性，如WangW，NanseG，VidalA，etal.K.G.K[J]，1994,47 :493 中所述，也可以将改性剂与填料混合加热进行固相改性，如WangMJ，Wolff.S.R.C.T[J]， 1992,65 :715中所述。表面改性也可以在将填料加入橡胶中之前进行，或将改性剂加入到 橡胶和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂，诸如
[0027] 用以下通式表不的有机硅烷偶联剂：
[0028] (Rn-(R0)3nSi-(Alk)n-(Ar)p)q(A) (I)
[0029] Rn'（R0)3nSi-(Alk) (II)
[0030] Rn，（R0)3nSi-(Alkenyl) (III)
[0031] 或Rn'（R0) 3nSi- (Aik) -S-(C= 0)R! (IV)
[0032] 式中，当q=l时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2;
[0033] 当q= 2 时，A为-SX-;
[0034] R和R'为碳原子从1至15的支化或直链的烷基或酚基，R和R'可以相同，也可以 不同；
[0035] η为 0，1 或 2;
[0036] Aik是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
[0037] Aik胃1是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
[0038] &是含有1至30个碳原子的直链或支链烃基；
[0039] m为 0 或 1 ;
[0040] Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
[0041] p为0或1，p和m不能同时为0 ;
[0042] X为 2 至 8 ;
[0043] 其中最常用的为双（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基三 乙氧基硅烷、y_疏丙基_二甲氧基硅烷、3_辛醜基硫代-1-丙基二乙氧基硅烷、[2_(4_氣 甲基苯基）乙基]-三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）-二[十三烷基聚氧乙烯（5)基]-乙氧 基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括单元 醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
[0044] 本发明的技术效果为：双相炭黑母胶与炭黑并用硫化胶，与炭黑硫化胶比较，回弹 升高，滞后损失下降；与双相炭黑硫化胶比较，并用硫化胶的伸长率增加、抗撕裂性能提高。
【具体实施方式】
[0045] 下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0046] ( -）实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
[0047]表1橡胶样品制备的仪器设备
[0048]
[0049] 表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器
[0050]
[0051] (二）实施例及对比例
[0052] 原料：
[0053] 异戊胶，IR-70,青岛伊科思新材料有限公司；
[0054] 白炭黑，NewsilHD165MP，确成硅化学股份有限公司
[0055] 硅烷偶联剂TESPT，南京曙光化工集团有限公司；
[0056] 双相炭黑，CSDPF2125,卡博特（上海）投资有限公司；
[0057] 炭黑，N234,卡博特（上海）投资有限公司；
[0058] 硬脂酸，PF1808,马来西亚立成有限公司；
[0059] 氧化锌，大连氧化锌厂；
[0060] 石蜡，百瑞美特殊化学品（苏州）有限公司；
[0061] 防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；
[0062] 防老剂4020,江苏圣奥化学有限公司；
[0063] N-环已基2-苯骈噻唑次磺酰胺（促进剂CZ)，山东尚舜化工有限公司；
[0064] 硫黄，临沂罗庄新安化工厂。
[0065] 湿法炭黑母胶的制备