具有改进的抗裂性的轮胎内部混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的领域为在车辆轮胎中（特别的在这些轮胎的胎冠增强件或"带束"中）用 作内部混合物的橡胶组合物。
[0002] 本发明更具体地涉及在具有径向胎体增强件的轮胎的带束中，这些内部混合物与 热氧老化显著相关的开裂风险的保护。
【背景技术】
[0003] 首先，简要回顾具有径向胎体增强件的轮胎，其以已知的方式包括胎面、两个不可 伸展的胎圈、两个将胎圈连接至胎面的侧壁以及在胎体增强件和胎面之间周向布置的带 束，该带束由各种橡胶的帘布层（或"层"）组成，所述橡胶的帘布层可通过金属或织物类型 的增强元件（或"加强件（如帘线或单丝）增强。
[0004] 轮胎带束通常由至少两个重叠的带束层或帘布层（有时称为"工作"帘布层或"交 叉"帘布层）组成，所述带束层或帘布层的加强件在层内彼此几乎平行布置，但从一层至 另一层交叉，也就是说所述加强件相对于中间圆周平面根据所研究的轮胎的类型以通常在 10°和45°之间的角度对称或不对称地倾斜。这些交叉层的每一个由通常基于涂布加强件 的异戊二烯的橡胶基质（有时称为"压延橡胶"）组成。交叉层可以通过各种其它辅助的橡 胶的帘布层或层补充，所述帘布层或层的宽度根据情况而变化，包括或不包括增强件；作为 简单橡胶垫的实例，将提及通常所说的"保护"层或是"环箍"层，所述"保护"层的作用是保 护带束的剩余部分免受外部攻击或穿孔，所述"环箍"层包括基本上以周向方向定向的加强 件（被称为"零度"层），无论它们相对于交叉层在径向上位于外部还是内部。
[0005] 该轮胎带束必须以已知的方式满足许多（有时是矛盾）的要求，特别是：
[0006] (i)尽可能具有低变形的坚硬，因为这基本上有助于使轮胎的胎冠坚硬；
[0007] (ii)具有尽可能低的滞后性以在一方面最小化胎冠内部区域的滚动热量，在另一 方面降低轮胎的滚动阻力（其等同于燃料的节省）；
[0008] (iii)最后，具有增强的耐久性，特别的关于轮胎的"肩部"区域中交叉层端部的分 离或开裂的现象：这个问题称为"分层"。
[0009] 第三个条件特别需要包含于轮胎带束的组成中的橡胶组合物，以具有非常高的抗 裂纹扩展性和抗热氧化性。
[0010] 这种需求对于重型轮胎外胎特别地严格，所述重型轮胎外胎已知已经设计为在持 久滚动之后当其胎面达到临界磨损度时能够翻新一次或多次。通常来说，这对于任何易于 经受潮湿和腐蚀性气氛下特别苛刻的滚动条件的轮胎（无论特别的是乘用车辆类型的轮 胎还是重型车辆类型的轮胎）也是严格的。
[0011] 这就是为什么轮胎设计者一直寻求能够改进硫化橡胶抗裂纹扩展性（特别的由 于热氧老化的抗裂纹扩展性）的有效且便宜的解决方案。
【发明内容】
[0012] 在本申请人的研究过程中，本申请人发现具有特定配方的橡胶组合物，其具有改 进的抗裂纹扩展性，因此赋予轮胎及轮胎的内部组合物，特别是轮胎的带束改进的寿命。
[0013] 因此，本发明的第一主题涉及包括内部橡胶组合物的轮胎，所述内部橡胶组合物 包括至少：
[0014] -50至lOOphr的异戊二烯弹性体；
[0015] -任选地，0至50phr的其它二烯弹性体；
[0016] -0至小于15phr的炭黑；
[0017] -在40和lOOphr之间的纳米级无机填料，
[0018] 该轮胎特征在于内部橡胶组合物不包含或包含小于2% (以相对于纳米级无机填 料的重量计）的（弹性体/无机填料）偶联剂。
[0019] 本发明涉及所有类型的轮胎（充气的或非充气的），特别的涉及旨在装配至乘用 类型机动车辆、SUV(运动型多用途车）、两轮车辆（特别是自行车、摩托车）、飞机、以及选 自货车、"重型"车辆（即地铁、大客车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车））的工业车 辆、越野车辆如重农业车辆或掘土设备，其他运输或搬运车辆的轮胎。
[0020] 根据以下描述和示例性实施方案以及单个附图，将易于理解本发明及其优点，所 述单个附图涉及这些实施例并且为根据本发明的具有径向胎体增强件的示例性轮胎的示 意径向截面，所述轮胎包括根据本发明的内部组合物。
【具体实施方式】
[0021] 在本说明书中，除非另外明确指出，否则给出的所有百分数（％)均为重量％。
[0022] 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围表示从大于a至小于b的数值 范围（即排除了极限a和b)，而由表述"从a至b"表示的任何数值范围表示从a至b的数 值范围（即包括严格的极限a和b)。
[0023] 缩写"phr"（法文缩写为pee)意指重量份/百份弹性体或橡胶（如果存在多种弹 性体，则为弹性体的总和）。
[0024] 因此，本发明的主题为包含至少一种"内部"橡胶组合物的轮胎，即根据已知的定 义，所述"内部"橡胶组合物既不与空气接触也不与充气气体接触，所述"内部"橡胶组合物 的抗裂性得到改进并且其包含至少：
[0025] -50至lOOphr的（至少一种，亦即一种或多种）异戊二烯弹性；
[0026] -任选地，0至50phr的（至少一种，亦即一种或多种）二烯弹性体；
[0027] -0至小于15phr的（至少一种，亦即一种或多种）炭黑；
[0028] -在40和lOOphr之间的（至少一种，亦即一种或多种）纳米级无机填料，
[0029] 该轮胎特征在于所述内部组合物不包含或包含小于2% (以相对于纳米级无机填 料的重量计）的（弹性体/无机填料）偶联剂。
[0030] 上述所有组分在下文中详细描述。
[0031] 4. 1.异戊二Μ弾件体
[0032] 术语"二烯"弹性体（或橡胶，认为两个术语同义）旨在通常意指至少部分（即均 聚物或共聚物）源自二烯单体，即具有两个（共辄或非共辄）碳-碳双键的单体的弹性体。
[0033] 基于已经给出的该普通定义，在专利申请中"异戊二烯弹性体"旨在意指异戊二烯 的均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：天然橡胶（NR)、合成聚异戊二烯（IR)、 各种异戊二烯的共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯的共聚物中，可以特别提及的 是异丁烯-异戊二烯共聚物（丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR)、异戊二 烯-丁二烯共聚物（BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR)。
[0034] 异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺式-1，4类型的合成聚异戊二烯。在这些合 成的聚异戊二烯中，优选的是使用顺式-1，4键的含量（摩尔％ )大于90%，特别的大于 95 %，更优选还大于98 %的聚异戊二烯。
[0035] 根据本发明的一个变体实施方案，异戊二烯弹性体单独使用，即不与其他二烯弹 性体混合。还更优选地，该二烯弹性体仅为天然橡胶。
[0036]4. 2.仵诜的其它二燔弾件体
[0037] 根据本发明的另一变体实施方案，异戊二烯弹性体可以与除了异戊二烯弹性体之 外的第二二烯弹性体的掺和物使用，即以混合物使用。
[0038] 因此，根据本发明的组合物可以包含0至50phr除了该异戊二烯弹性体之外的第 二二烯弹性体，优选以少量包含（即小于50phr的含量）。异戊二烯弹性体更优选为所有二 烯弹性体的75至100重量％，即75至lOOphr(phr为重量份/百份弹性体）。
[0039]除了异戊二烯弹性体之外的二烯弹性体将特别的提及聚丁二烯（BR)，特别是 顺-1，4聚丁二烯或同立构1，2-聚丁二烯和1，2-单元含量在4%和80%之间的那些，以及 丁二烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR) 和这些二烯均聚物或共聚物的混合物。将特别的提及苯乙烯含量在5%至50%之间，更特 别在20%和40%之间、丁二烯部分的1，2-键含量在4%和65%之间，顺-1，4键含量在30% 和80 %之间的SBR共聚物。
[0040] 适合于本发明的内部组合物的例子，将特别的提及包含SBR共聚物作为第二二烯 弹性体的组合物，对于组合物的防水性能，特别是在层状填料（如石墨，滑石或云母）的存 在下（参见W0 2011/147710)或者在烃基增塑树脂的存在下对于组合物的降低噪音性能 (参见W0 2011/147712或W0 2011/147713)，所述SBR共聚物具有高的玻