由多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由多聚甲醒生产聚甲醒二甲基離的方法，特别是关于一种W多聚 甲醒为原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给 率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲離最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲離作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醒二甲 離，即化Iyoxymethylene dimeth}d ethers (P0DE；)，是一类物质的通称，其简式可W表示 为CHsO(CHzO)。(：&，具有较高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。当n的取值为2~ 10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲離作为车用柴油调和组分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30% (v/v)，可W改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物W及COy和 NOx的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成PODE不仅可W取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油 燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] 共辆微孔聚合物结构中n - 键在芳香基团之间周期性排列，体系的固有刚性 产生尺寸小于2nm的永久微孔，而且在干态下，能够将高的比表面积与体系中的电子性能相 结合。2007年，Cooper小组合成具有永久微孔的聚芳撑己快（poly (airleneethyn^ene)， PAE)网络，其邸T比表面积超过834m7g。2008年，他们报道了邸T比表面积超过1000 m2/ g的CMPs。送是具有高比表面积CMPs的第一个例子。在350~90(TC热处理己快连接的 支化网络结构聚合物得到微孔热聚物。预聚物的网络设计成含可降解的侧链，在热降解 下使其产生微孔。通常在40(TC下热处理得到热聚物，进一步加热到90(TC引起碳化。通 过Sonogashira-Hgihara交联，合成一系列基于PAE枝化骨架的CMPs, BET比表面积大于 1000 mVgo
[0005] 实验室中聚甲醒二甲離可W通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~18(TC加热低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醒二甲離合成技术取得了 进展。
[0006] CN 102040491A 介绍了采用目沸石、ZSM-5 分子筛、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应物合成聚甲醒二甲離的方法。 CN 102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度90~13(TC，反应压力0. 4~ 4. OMPa时，转化率和选择性都不及W共辆微孔聚合物负载固体超强酸作为催化剂。
[0007] 虽然W上报道中采用甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应原料，分子筛及固体超强酸 作为催化剂送些合成工艺，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料 转化率低、产物选择性差。特别的，共辆微孔聚合物载体（CMPs)具有极高的比表面积及空 隙率，CMPs为第一个可调节孔径等性质的无定型微孔有机材料，因此可W根据需要调节产 物的分布组成。多数CMPs对热的稳定性较高，在反应的过程中可W被反复使用。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应原料合 成聚甲醒二甲離工艺中存在催化剂反应效率低、H聚甲醒为原料成本较高的问题，提供一 种新的由多聚甲醒生产聚甲醒二甲基離的方法及适用于该工艺的新型催化剂。该方法具有 催化剂低温活性高、选择性高、反应条件温和的优点。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种由多聚甲醒生产聚甲 醒二甲基離的方法，W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为原料，其中甲醇：甲缩醒：多聚甲醒的质 量比为（0~10) : (0~10) : 1，甲醇与甲缩醒的用量不能同时为0,在反应温度为70~ 20(TC，反应压力为0. 2~6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醒二甲離，催化剂 用量为原料重量的0. 05~10%，其中所用的催化剂W重量份数计包括W下组分；a)30~ 80份的载体，载体选自CMPs中CMP-0XMP-1，4XMP-5超高交联聚合物中的至少一种；和载 于其上的b)20~70份选自S〇4 2、C1、S2〇s2中的至少一种固体超强酸，优选同时包括S〇42和 52化2两种固体超强酸。
[0010] 上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0. 1~5%。反应物中甲醇与 甲缩醒的用量之和与多聚甲醒的质量比优选为（0.4~5) : 1 ;甲醇：甲缩醒：多聚甲醒 的质量比优选范围为（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反应温度的优选范围为90~13(TC。 反应压力优选范围为0. 4~4. OMPa。所述多聚甲醒的聚合度优选为2~8,更优选4~6。 催化反应制得聚甲醒二甲離，可通过过滤或离必的方式分离催化剂与液相反应物。
[0011] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制W及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4~12小时。
[001 引 上述技术方案中，SO42 /CMP-0、SO42 /CMP-1, 4、SO42 /CMP-5、Cl /CMP-0、Cl / CMP-1，4、Cl /CMP-5、CMP-0、SzOs2 /CMP-1，4、S2O/ /CMP-5 均为已知物质，都能用于本发明并 解决本发明技术问题。其中共辆微孔聚合物材料CMPs系列中的共价离子与配体的摩尔比 优选在1 : 10到10 : 1之间。
[0013] 多聚甲醒的聚合度采用亚硫酸钢法或贿量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵 永久等.工业多聚甲醒的聚合度测定及低聚合度多聚甲醒的制备，沈阳化工学院学报， 15(2) ：2001〇
[0014]本发明中由于使用共辆微孔聚合物材料CMPs负载固体超强酸为催化剂，能够实 现甲醇、甲缩醒和多聚甲醒催化反应合成聚甲醒二甲離，取代传统原料中的H聚甲醒。由 于该方法可W多聚甲醒为原料，价廉使生产成本较低，且反应产物分布均匀。W共辆微孔 聚合物材料CMPs负载固体超强酸为催化剂，共辆微孔聚合物CMPs载体可使催化剂具有极 大比表面积及孔隙率的同时具有较高的热稳定性和化学稳定性，从而提高了聚甲醒二甲離 的产率，延长了催化剂的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸傭的方法从甲醇与 多聚甲醒的反应产物中获得甲缩醒，使副产物甲缩醒循环进入酸催化体系再次与多聚甲醒 反应，因此可W保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70~ 20(TC，反应压力为0. 2~6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醒和多聚甲醒反应，其结果如下：第 一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸傭的办法使副产物循环反应， 因此产物n = 2~10的收率好，产物选择性高达75. 1 %，取得了较好的技术效果。另外，该 催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。
[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均为5,产物选择性W多聚甲醒为基准W聚合度为2~10的聚甲醒二甲離为目标 产物计算。
【具体实施方式】 [001引【实施例1】
[0017] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /CMP-O (共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与CMP-O载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和0. SMPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[001引【实施例2】
[001引在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S042 /CMP-1，4 (共价基团与配体的摩尔 比为0. 1)，其中固体超强酸与CMP-1，4载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醒，在13(TC和0.6MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产 物中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[0020]【实施例3】
[002。 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S042 /CMP-5(共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与CMP-5载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醒和100克多聚 甲醒，在13(TC和0. 6MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物 中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[002引【实施例4】
[0023] 在300毫升蓋式