一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种减水剂，具体设及一种超早强聚簇酸减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，混凝±外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝± 减水剂是混凝上外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。减水剂渗入新拌混凝上中，能够 破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结 构中的自由水，增大混凝上拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，渗入水 泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基 团。
[0003] 减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性 较强，依靠运些活性基团，主链可W"错固"在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可W伸 展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水 泥颗粒分散并稳定。簇酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作 用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过 程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。
[0004] RCOO与化2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的化2碟度，延缓Ca(OH)2形成 结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。
[0005] 具有梳型分子结构的聚簇酸减水剂（PCEs)通常由聚乙氧基（阳0)侧链接枝到阴 离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整 PCEs的分子结构，可W达到不同的目的，如保巧性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加 之低成本、无污染等优点，聚簇酸减水剂的研究已成为国内外混凝上外加剂研究开发的热 点。
[0006] 聚簇酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酢，马来酸和丙締酸、甲基丙締 酸等可聚合的簇酸，聚链締基控、酸、醇等締基物质，聚苯乙締横酸盐或醋和丙締酸盐、醋、 苯二酪、丙締酷胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 与接枝等。
[0007] 可聚合单体直接共聚：运种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单 体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋），然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。运种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体， 而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚簇酸减水剂的性能。
[0008] 目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性活性大单体主要有：
[0009] MPEG:聚乙二醇单甲酸
[0010] APEG:締丙醇聚氧乙締酸
[0011] HPEG:异下締醇聚氧乙締酸
[0012] T阳G:异戊締醇聚氧乙締酸
[0013]APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔 性链段微观结构，对水泥吸附量少。
[0014]APEG是合成聚簇酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性 好、渗量低，减水率局、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，巧落度经时损失大。HPEG 与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保巧性差距较大，水泥适应性 稍差。使用TPEG为主要原料生产的聚簇酸减水剂，减水率高，保巧性好，对水泥适应性强， 生产工艺设备简单，为聚簇酸减水剂制造商所青睐。但由于我国混凝±原材料的复杂性及 多样性，尤其是当砂石的泥±含量大时，混凝±的巧落度损失大，由TPEG生产的聚簇酸减 水剂，由于PEG侧链与泥±发生连插层反应，使其耐泥性差，满足不了混凝±施工性能的要 求。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种超早强聚簇酸减 水剂及其制备方法，该减水剂在分子结构中具有阳离子电荷，由于其独特的两性结构及空 间位阻效应，使得其具有独特的分散能力，减水率高，耐泥±性好。
[0016] 为实现上述目的，所采取的技术方案：一种超早强聚簇酸减水剂，所述超早强聚簇 酸减水剂为式（I)所示的化合物，所述式（I)所示的化合物的结构式如下：
[0017]
[001引其中a为1~80的整数，b为1~80的整数，C为1~50的整数；
别独自为Cl3烷基；X为Cl、化或I;m为5~200的整数，n为O~50的整数，Z为I~ 150的整数。
[0022] 优选地，所述m为10~180的整数，所述n为0~40的整数，所述Z为！~100 的整数。更优选地，所述m为12~100的整数，所述n为0~30的整数，所述Z为！~80 的整数。
[0023] 本发明提供了上述所述的超早强聚簇酸减水剂的制备方法，所述方法包括W下步 骤：
[0024] 将活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种，A阳G、HPEG、 VPEG和TPEG中的一种，水和分子量调节剂混合，升溫至85~95°C，滴加引发剂，滴加时间 为1~lOh，滴加完毕后保溫，保溫时间为1~12h，然后降溫至45~50°C，加入氨氧化钢溶 液调节抑至7. 0-8. 0,得到所述超早强聚簇酸减水剂；
[0025] 所述活性大单体为式（II)所示的化合物，所述式（II)所示的化合物的结构式 如下：
[0026]
[0027] 其中Ri为HzC=邸-0-邸2邸2邸2邸2-、HzC=邸邸2-、
或者
尺2、Rs和R4分别独自为C13烷基；X为Cl、化或I; >
[002引m为5~200的整数，n为0~50的整数，Z为1~150的整数。
[0029] 优选地，所述m为10~180的整数，所述n为0~40的整数，所述Z为！~100 的整数。更优选地，所述m为12~100的整数，所述n为0~30的整数，所述Z为！~80 的整数。
[0030] 优选地，所述活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种与 APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种的摩尔比为活性大单体：甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和 马来酸酢中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种=1. 0~3. 0 :1~6. 0 :1。
[0031] 优选地，所述分子量调节剂为琉基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量调 节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种与APEG、 HPEG、VPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0. 005~5%。更优选地，所述分子量调节剂为 3-琉基丙酸、琉基乙酸、琉基乙醇、吊白块和异丙醇中的至少一种，所述分子量调节剂的用 量为所述活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种与APEG、HPEG、VPEG 和TPEG中的一种的总摩尔数的1~3. 5%。最优选地，所述分子量调节剂的用量为所述活 性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种与APEG、HPEG、VPEG和TPEG中 的一种的总摩尔数的1. 2~2. 5%。
[003引优选地，所述引发剂的滴加时间为2~3h，所述保溫时间为2~地。
[0033] 优选地，所述氨氧化钢溶液的质量浓度为30% ;所述引发剂是过硫酸钟、过硫酸 锭、双氧水和过氧化苯甲酯中的一种，所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙締酸、 丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种与APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的 0. 05%~5%。更优选地，所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康 酸和马来酸酢中的一种与APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0. 8~3. 0%。
[0034] 优选地，所述活性大单体由W下方法制备而成：
[0035] (1)将締丙醇、异下締醇、4-径下基乙締基酸和异戊締醇中的一种，环氧乙烧和 环氧乙烧与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧面丙烷混合，加入催化剂，在溫度为80~ 150°C条件下反应2~10小时，得到活性中间体；其中所述环氧面丙烷为环氧漠丙烷、环氧 舰丙烷和环氧氯丙烷中的一种；其反应方程式如下：
[0036]
[0037] (2)将季锭盐化合物与阻聚剂混合，缓慢加入步骤（I)合成的活性中间体在溫度 为10~80°C条件下反应1~lOh，得所述活性大单体；其反应方程式如下：
[0039] 所述季锭盐化合物为N(R2R3R4)，其中Rz、Rs和R4分别独自为C13烷基。
[0040] 优选地，所述步骤（1)中締丙醇、异下締醇、4-径下基乙締基酸和异戊締醇中的一 种，环氧乙烧和环氧乙烧与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧面丙烷的摩尔比为締丙醇、 异下締醇、4-径下基乙締基酸和异戊締醇中的一种：环氧乙烧和环氧乙烧与环氧丙烷的混 合物中的一种：环氧面丙烷=1:5~250:1~150。
[0041] 优选地，所述步骤（2)中季锭盐化合物与活性中间体的摩尔比为0. 2:1~2:1。
[0042] 优选地，所述步骤（1)中催化剂为氨化钢或钢；所述步骤（2)中阻聚剂为对苯二酪 或对甲酸苯酪，所述阻聚剂的用量为所述活性中间体摩尔数的0. 02%~0. 08%。
[0043] 本发明的有益