含金刚烷结构的环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型材料及其制备技术领域，具体设及一种含金刚烧结构环氧树脂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一类非常重要的热固性树脂，它是聚合物基复合材料中应用最广泛的 基体树脂之一。环氧树脂与材料的表面具有优异的粘结性能，固化收缩率小，制品尺寸稳定 性好，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于涂料、电子绝缘体材料W及先进复 合材料中增强材料的树脂基体等各领域。但环氧树脂固化后交联度高，存在内应力大、质 脆、耐冲击性和耐湿热性低、介电常数大等缺点，限制了其在某些高端技术领域的发展和应 用。近年来，微电子材料、航天材料等方面要求树脂基体材料有更好的综合性能，如更低的 介电常数和更优异的耐湿热性能，所W对环氧树脂的改性成为迫切需要。
【发明内容】
[0003] 本发明就是为了解决现有环氧树脂固化后交联度高、内应力大、质脆、耐冲击性和 耐湿热性低、介电常数大等技术问题，提供一种含金刚烧结构的环氧树脂及其制备方法，该 树脂具有更高的结晶度和流变性，且分子量单一，环氧值高。
[0004] 为达到本发明目的提供的一种含金刚烧结构的环氧树脂，其化学结构式如下：
[0006] 该含金刚烧结构环氧树脂的结晶度很高，在室溫下呈固态，软化点在40°C左右， 易于储存；它的分子量在440左右，是一种低分子量低粘度的高纯度树脂。IR(邸r，CnT 1) :911(环氧基团），3030( =C~H), 2914、2830(~C肥~），1617、1508、1454(苯环骨架振 动），1245(Ar~0 ~Ar)，1191、1037(C~0 ~C) ;IH~NMR(400MHz,DMSO, 5，ppm) : 7. 30 ( e, 4H)，6. 91 (d, 4H)，4. 26 (C, 2H)，3. 80 (C, 2H)，3. 33 化，2H)，2. 78 (a, 2H)，2. 71 (a, 2H)，1. 72 ~ 2. 23(f, 14H)。
[0007] 本发明同时提供一种含金刚烧结构的环氧树脂的制备方法，其包括如下步骤：（1) 将1，3~二漠金刚烧与苯酪按摩尔比为1: (10~40)混合，加入催化剂A反应；反应完毕 后，加入去离子水，揽拌，过滤，至滤液清澈；再加入稀盐酸溶液，回流，冷却结晶，过滤，干 燥，得到中间产物；(2)将步骤（1)中得到的中间产物与环氧氯丙烷在反应容器中按摩尔 比1:化~18)混合，加入有机溶剂A和催化剂B，所述有机溶剂A与中间产物的摩尔比为 1: (1~3)，所述催化剂B与中间产物的摩尔比为1: (100~20)，使反应物完全溶解；然后 滴加化OH水溶液，其中化OH与中间产物的摩尔比为1: (1~3)，反应完毕后过滤、旋蒸除去 溶剂得到粗产品；（3)将步骤（2)中得到的粗产品再加入有机溶剂B溶解，在再次滴加一定 浓度的化OH水溶液，反应完全后过滤，洗涂至中性，最后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色透明的 粘稠状液体，即为成品。
[000引优选地，步骤（1)中催化剂A为立氯化侣或立氯化铁。
[0009] 优选地，步骤（1)中，所述1，3~二漠金刚烧与苯酪的反应溫度为50~110°C，反 应时间为6~12h;加入去离子水揽拌溫度为65~70°C;稀盐酸溶液的浓度为3~6mol/ L。
[0010] 优选地，步骤（2)中，所述有机溶剂A为正下醇、异丙醇或乙醇。
[0011] 优选地，步骤（2)中，催化剂B为四甲基氯化锭、十六烷基=甲基漠化锭或苄基= 乙基氯化锭。
[0012] 优选地，步骤似中，所述中间产物与环氧氯丙烷的反应溫度为60~100°C，反应 时间为1~化。 阳01引优选地，步骤似中，40~60°C溫度下，滴加浓度为20wt%~60wt%的化OH水溶 液，滴加时间为1~化，滴加后再保溫1~化。
[0014] 优选地，步骤（3)中，有机溶剂B为苯、甲苯或二甲苯。
[0015] 优选地，步骤（3)中，60~70°C溫度下，滴加化OH水溶液成aOH水溶液的浓度为 10讯1%~2〇￥*%，滴加量为5血。
[0016] 金刚烧是一种高度对称的=元环脂肪控，由=个椅式结构的环己烧组成。运种物 质独特的结构赋予了其高度的热稳定性、热氧稳定性和高疏水性。本发明通过将金刚烧结 构引入到环氧树脂中，金刚烧的笼状球形结构赋予其很好的润滑性，从而使金刚烧环氧树 脂流动性很好，可W用作预浸料的基体树脂。同时，金刚烧的刚性结构和全脂肪控的疏水结 构也使得树脂有很好的耐高溫性和疏水性。本发明中得到的产物和二氨基二苯基甲烧形成 的固化物Tgl63°C，Tds4〇rC，在75°C中浸泡20化后吸水率为1. 32%。
[0017] 本发明中所用的制备方法具有W下优点：
[0018] 1、操作简单，易于控制，稳定性高；
[0019] 2、成本低，反应步骤少，二步法；时间短；
[0020] 3、产率较高70. 1%，产物纯度高，95%W上；不需要复杂的废水处理，溶剂旋蒸后 还能回收利用，因而更适于工业生产。
【具体实施方式】
[0021] 下面给出实例W对本发明做更详细的说明，有必要指出的是W下实施例不能理解 为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发明作出的 一些非实质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。 阳0巧实施例1
[0023] 1)将60g1，3~二漠金刚烧与200g苯酪混合，加入2. 5g催化剂AICI3,在80°C 溫度下，反应化；反应完毕后加入适量的去离子水，在65°C下揽拌，过滤，至滤液清澈；再在 90°C下加入适量的稀盐酸溶液（浓度为3mol/L)回流化，冷却结晶，过滤，放于50°C烘箱中 干燥，即得纯度较高的中间产物。
[0024] 2)将30g中间产物与104g环氧氯丙烷在反应容器中混合，加入异丙醇89.ImU和 十六烷基=甲基漠化锭0. 5g，将溫度调到80°C，使反应物完全溶解，再在80°C下反应化，反 应完毕后将溫度降低，调至50°C，在该溫度下缓慢滴加45wt%的化OH水溶液，其中化OH的 质量为7. 5g，滴加时间为比，再保溫比。反应完毕后过滤、旋蒸除去溶剂得到粗产品，再加 入苯溶解，在60~70°C下再次滴加一定浓度的化OH水溶液（IOwt%，5血)，反应完后过滤， 洗涂至中性，最后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色透明的粘稠状液体，产率为70.1%。 阳〇2引实施例2
[0026] 1)将60g1，3~二漠金刚烧与200g苯酪混合，加入2. 5g催化剂化化，在80°C 溫度下，反应化；反应完毕后加入适量的去离子水，在65°C下揽拌，过滤，至滤液清澈；再在 90°C下加入适量的稀盐酸溶液（浓度为4. 5mol/L)，回流化，冷却结晶，过滤，放于50°C烘箱 中干燥，即得纯度较高的中间产物。
[0027] 2)将30g中间产物与104g环氧氯丙烷在反应容器中混合，加入乙醇100血，和四 甲基氯化锭0. 5g，将溫度调到80°C，使反应物完全溶解，再在70°C下反应地，反应完毕后 将溫度降低，调至50°C，在该溫度