一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水后处理技术领域，具体地说，设及一种固载阳离子化0-环糊精 的氯甲基化聚苯乙締聚合物及吸附回收工业废水中酪类的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，我国环境污染十分严重，有机物污染仍是个较难解决的问题，传统的环保工 艺和环保材料已不能有效地解决日益增加的各种复杂污染问题，因此发展新的环保材料， 研制价格低廉、无二次污染的净水材料，降低水处理成本，提高净化效率已成为环境保护领 域亟待解决的问题。而有机物污染中酪类物质的废水对人体及其他生物的危害极大，若长 期饮用含酪的水会引起头晕、贫血及神经系统病症；酪类废水进入江河湖海会影响水生生 物的生长和繁殖；若用含酪过量的水质进行灌概也会造成对农作物的减产和枯萎。同时，酪 也是公认的致癌物质，目前它已被美国国家环保局列入129种优先控制的污染物黑名单。 我国含酪废水主要来源于焦化厂、石化厂、树脂厂、化工厂、塑料厂等，其中化工厂中W苯酪 为原料生产水杨酸过程中会不可避免产生大量苯酪和水杨酸等酪类物质，而运些物质若能 回收重新利用将会实现工厂企业的社会效益、经济效益和环境效益的统一。
[0003] 基于W上原因，对运类酪类化合物的回收成了当前研究的热点。中国专利（公开 号CN101417834A2009)公开了一种先利用多相催化氧化技术使酪类废水通过化-13X系 列的氧化塔在催化剂上发生催化氧化，从而使酪类废水降解，该法处理快速，无固废，但此 法并不能回收酪类W达到经济与环保的统一，且不能重复利用，可能产生废气污染。中国 专利（公布号CN103304005A2013)报道了一种利用中空纤维膜脱除含酪废水中的苯酪， W憐酸=下醋作为萃取剂载体，W煤油或苯为稀释剂，将萃取剂和反萃取剂混合制成处理 液，将处理液注入膜装置的管程，废水注入壳程，达到分离效果，虽然处理能力大，但装置价 格昂贵，并且使用苯等物质对环境有二次污染，处理过程麻烦。最近，中国专利（公布号CN 104724783A2015)公布了一种利用脱酪萃取剂甲基正下基甲酬对酪类废水进行萃取，得到 萃取相和萃余相，此法能有效地去除高浓度酪类废水，但是此法需要特定的萃取剂，成本较 高且不能重复利用等缺点。
[0004] 吸附法虽然在废水处理领域应用较广泛，但是对特定有机污染物有针对性的吸附 材料的研究鲜有报道，利用主客体之间的弱相互作用及相互作用力的协同W提高对客体的 吸附的研究在近几年备受关注，运类材料对特定的有机物质具有明显的吸附效果，因此，开 发出专口针对水中酪类化合物的吸附回收方法及吸附材料的制备十分必要。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种固载阳离子化0 -环糊精的氯甲 基化聚苯乙締聚合物及吸附回收工业废水中酪类的方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 本发明在氯甲基化聚苯乙締聚合物骨架含有苯环基团的基础上，固载有疏水空 腔、亲水表面和季锭基的阳离子化环糊精，结合酪类物质的酪径基亲水和苯环疏水性质，合 成了对酪类化合物有选择性吸附的高分子聚合物即固载阳离子化P-环糊精的氯甲基化 聚苯乙締聚合物。
[0008] 一种固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物，由如下步骤制备而 成：
[0009] (1)将环糊精和2, 3-环氧丙基=甲基氯化锭或其他有活性基团的酸化剂按质量 比为1:1~10:1混合，再加入10血水，并用氨氧化钢调节溶液使其抑=13,最后在40~ 90°C下反应1~4.化，得到阳离子化的环糊精；
[0010] (2)将苯乙締或其他含有苯环的締控类和对氯甲基苯乙締按质量比1:1~4:1比 例混合的单体作为聚合单体，将分散剂溶解在水中，在室溫下，加入交联剂、聚合单体、引发 剂，在40~80°C进行反应；反应完毕后即得到聚合物，经热水洗涂数次后，将得到的产物进 行干燥，得到高分子聚合物；各物质的重量份数比为：聚合单体10~40份，交联剂：1~3 份，分散剂：〇. 1~2份，引发剂：0. 1~4份，水：100~400份；
[0011] (3)将步骤（1)得到的阳离子化环糊精与水按1:10~1:70比例混合，使阳离子化 环糊精溶解，并加入化晚在室溫下揽拌比，再在40~90°C溫度下，加入步骤（2)制得的氯 甲基化聚苯乙締反应2地；加入的氯甲基化聚苯乙締与阳离子化环糊精比例为1:1~3:1 ; 反应完毕后即得到所需聚合物，经热水洗涂数次后，将得到的产物进行干燥，得到固载阳离 子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物。
[0012] 在上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物中，所述的环糊精为 a-环糊精、0-环糊精、丫-环糊精或径丙基-0-环糊精。
[0013] 在上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物中，所述有活性基团 的酸化剂为2, 3-环氧丙基S甲基氯化锭、3-氯-2-径丙基S甲基氯化锭、N-化3-环氧丙 基甲胺盐或二乙基胺乙基氯。
[0014] 在上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物中，所述含有苯环的 締控类为苯乙締、甲基苯乙締、对甲基苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙締、氣苯乙締或对氯甲基苯 乙締。
[0015] 在上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物中，所述的分散剂为 聚乙締醇、聚乙二醇、径乙基纤维素、径丙基纤维素或甲基纤维素。
[0016] 在上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物中，所述的引发剂为 过氧化二苯甲酯、过氧化二异丙苯及偶氮二异下腊中的一种或两种的混合物。
[0017] 在上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物中，所述的交联剂为 二乙締基苯、二异氯酸醋、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸径丙醋或甲基丙締酸径丙醋。
[0018] 利用上述固载阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締聚合物吸附回收工业废 水中酪类的方法，包括如下步骤：
[0019] (1)将氯甲基化聚苯乙締聚合物加入到含有酪类化合物的工业废水中，室溫下振 荡或揽拌，过滤分离，废水中酪类化合物被吸附在氯甲基化聚苯乙締聚合物中；
[0020] 似将已吸附酪类化合物的氯甲基化聚苯乙締聚合物加入到脱附剂中，室溫下振 荡或揽拌、过滤，使酪类化合物脱附，回收得到酪类化合物和氯甲基化聚苯乙締聚合物；
[0021] (3)将回收的氯甲基化聚苯乙締聚合物置于60~70°C烘箱内烘干，干燥5~化， 储存W备下次使用。
[0022] 所述吸附材料氯甲基化聚苯乙締聚合物与工业废水的质量体积比为1:10~l〇:l(g/U。
[0023]所述脱附剂为乙醇或乙醇与氨氧化钢的混合物。
[0024]在上述吸附回收酪类化合物中，所得到的洗脱液中的酪类化合物及洗脱剂可W通 过酸化、重结晶回收。经过吸附回收后的工业废水中酪类物质含量极低，分类回收效果较 好。吸附材料可W回收并重复使用，运对此吸附剂的商品化W及在工业中的应用扩大有促 进作用。 阳0巧]与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
[00%] 1.本发明所合成的氯甲基化聚苯乙締聚合物，合成步骤简单，绿色环保，无二次污 染；而且此吸附材料，不溶于酸、碱、有机溶剂，具有良好的机械强度，可重复多次使用，生产 成本低，常溫常压下保存即可。
[0027] 2.本发明吸附分离方法直接将吸附剂氯甲基化聚苯乙締聚合物投入到含有酪类 化合物的工业废水中，在常溫下即可完成高选择性的吸附分离过程。
[0028] 3.本发明使用碱和醇混合物质进行脱附，吸附剂的再生工艺简单，回收成本低。
[0029] 4.本发明所得到的吸附材料，在常溫下对酪类化合物水溶液进行静态和动态吸 附，具有很好的选择性吸附效果，且脱附活化后，再次使用，吸附量基本保持不变。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0031] 式I~III为固定化环糊精改性树脂的合成方法 阳03引实施例1 :
[0033] 吸附材料的制备（1):
[0034]将IgP-环糊精溶于10血纯水中，揽拌IOmin使其溶解，加入7g2, 3-环氧丙基S甲基氯化锭巧TMAC)，并用氨氧化钢调节溶液抑使其为13,在70°C下揽拌4.化，过滤， 蒸发得到褐色粘稠物即阳离子化P-环糊精；将0. 12g聚乙締醇溶解在50血的纯水中，加 入2. 6g氯化钢，在室溫下向该溶液中缓慢加入IOg苯乙締、Ig二乙締基苯、3. 6g对氯甲基 苯乙締及0. 16g过氧化苯甲酯的混合溶液，反应30min，然后升溫至60°C下，反应2h，继续 升溫至80°C，反应lOh，得到的产物冷却，过滤，用60~80°C的溫水洗涂数次后，在70°C的 鼓风干燥箱内干燥化，得到浅黄色最终产品氯甲基聚苯乙締；将Ig阳离子化P-环糊精溶 于70血水，加入10血化晚，室溫下揽拌比，然后加入2g氯甲基化聚苯乙締，在73°C下反应 2地，得到的产物冷却，过滤，用60~80°C的溫水洗涂数次后，在70°C的鼓风干燥箱内干燥 6h，得到黄色且表面光滑的最终产品即固载了阳离子化0-环糊精的氯甲基化聚苯乙締吸 附剂。
[0035]
[0036] 式（I)阳离子环糊精的合成方法
[0037]
[0038] 式（II)氯