一种双网络多功能凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种双网络多功能凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶是具有三维网络结构的新型高分子聚合物材料，其网络结构中存在大量水分，既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散，这种特殊的结构和性能，使其在工业、农业、生物医学领域存在广泛的应用前景。但一般水凝胶机械性能差、稳定性差为其共同特点，因此改善凝胶机械性能成为凝胶领域研究热点之一。
[0003]为提高凝胶的力学性能，科学家们相继研制了滑动轮凝胶、纳米复合凝胶以及双网络凝胶(DN，double-network gels)等，其中双网络凝胶由于其高强度的力学性能而备受瞩目，其坚韧度可与工业橡胶相媲美。双网络凝胶是将两种相互独立的聚合物交联网络结合在一起，两个聚合物网络性能截然不同，第一种凝胶网络多为聚电解质网络，浓度低、交联度高、脆性刚性大，为整个凝胶结构提供骨架支撑；第二层凝胶网络为中性聚合物网络，浓度高、交联度低、分子量大、柔软而拉伸性能好，两者之间通过松散交联网络变形和分子链缠结点的滑动达到局部应力松弛，利用这种“刚柔相济”的结合方式，可以获得硬而不脆，韧而不软的凝胶，使凝胶力学强度大幅度提高。如PAMPS/PAAm(聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/聚丙烯酰胺)双网络凝胶，其力学性能并非PAMPS凝胶和PAAm凝胶力学性能的简单加和，双网络凝胶的压缩强度分别是PAMPS和PAAm单网络凝胶的20倍和40倍，断裂能为单网络凝胶断裂能的100?1000倍。
[0004]随着科技的发展，单一功能的材料已不能适应科技进步的需要，开发多功能复合材料成为材料学发展的必然趋势。本发明将具有导电功能的离子液体、具有温度响应性的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、具有pH响应性的丙烯酸(AAc)进行有机结合，以双网络形式制备具有良好力学强度的多功能凝胶，该凝胶在药物控释、物质吸附与分离、组织工程等领域存在广泛应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种双网络多功能凝胶，该凝胶具有温度响应性，pH响应性、导电性、高强度力学性能，可应用于细胞培养支架材料、药物控释载体、伤口敷料等方面。本发明所提供的双网络多功能凝胶可由以下方法制得:
[0006](1)乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)的制备
[0007]称取丙烯酸(AAc)，溶于10ml蒸馏水，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1_乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺(EDC)，室温下磁力搅拌2h后，再加入甘氨酸(Gly)继续反应 24h，AAc: Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;待反应结束后倒入过量乙醇，静置析出白色晶体，将产物离心分离，弃去上清液，取沉淀在烘箱内经50°C干燥，得到乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)。
[0008](2)乙烯基离子液体单体的制备
[0009]分别称取乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)、胆碱(Ch)，各溶于5ml蒸馈水，Gly-AAc: Ch=2mol: lmol?lmol: lmol，用恒压滴液漏斗将胆碱溶液缓慢滴加于乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)溶液中，在3°C?25°C下磁力搅拌反应48h ;反应结束后60°C下旋蒸除水，然后将上述反应体系倒入过量乙醇，静置出现粘性固体物质，离心分离，将产物在50°C下干燥，以除去残留的乙醇和水，得到纯净的乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)。
[0010](3)双网络多功能凝胶的制备
[0011]称取乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)和交联剂N，N_亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)溶于 10ml 蒸馈水中，使 Ch-Gly-AAc 浓度为 0.lmol/L ?1.0mol/L，η (MBAA) /n (Ch-Gly-AAc)为lmol %?lOmol %，室温下搅拌，通氮气15min，加入过硫酸钾(KPS)，使n (KPS)/n (Ch-Gly-AAc)为0.lmol %?0.5mol %，将反应液倒入玻璃模具，以胶头滴管滴入两滴2% N，N，f，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，室温下反应24h，制得聚离子液体凝胶P (Ch-Gly-AAc)，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每天换水，除去未反应小分子。称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体、丙烯酸(AAc)单体，交联剂N，N_亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，溶于8mL蒸馏水，构成第二网络反应液，将干燥的聚离子液体凝胶P (Ch-Gly-AAc)在第二反应液中充分溶胀后，反应体系转移至冰水浴中，通氮气，加入2mL含有过硫酸钾(KPS)的水溶液，使 NIPAAm 和 AAc 的摩尔浓度为 lmol/L ?5mol/L，NIPAAm: AAc = 95mol: 5mol、90mol: 10mol、80mol: 20mol、70mol: 30mol、60mol: 40mol、50mol: 50mol，n(MBAA)/n (NIPAAm+AAc) = 0mol%?lmol%，n(KPS)/n(NIPAAm+AAc) =0.lmol%?0.5mol%，4h 后将反应体系转移至25°C，用胶头滴管滴入两滴2% TEMED，反应24h后得到双网络凝胶，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每天换水，除去未反应小分子。
[0012]本发明的另一目的在于提供一种双网络多功能凝胶的制备方法，制备方法包括以下步骤:
[0013](1)乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)的制备
[0014]称取丙烯酸(AAc)，溶于10ml蒸馏水，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺(EDC)，室温下磁力搅拌2h后，再加入甘氨酸(Gly)继续反应 24h，AAc: Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;待反应结束后倒入过量乙醇，静置析出白色晶体，将产物离心分离，弃去上清液，取沉淀在烘箱内经50°C干燥，得到乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)。
[0015](2)乙烯基离子液体单体的制备
[0016]分别称取乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)、胆碱(Ch)，各溶于5ml蒸馈水，Gly-AAc: Ch=2mol: lmol?lmol: lmol，用恒压滴液漏斗将胆碱溶液缓慢滴加于乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)溶液中，在3°C?25°C下磁力搅拌反应48h ;反应结束后60°C下旋蒸除水，然后将上述反应体系倒入过量乙醇，静置出现粘性固体物质，离心分离，将产物在50°C下干燥，以除去残留的乙醇和水，得到纯净的乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)。
[0017](3)双网络多功能凝胶的制备
[0018]称取乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)和交联剂N，N_亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)溶于 10ml 蒸馈水中，使 Ch-Gly-AAc 浓度为 0.lmol/L ?1.0mol/L, n (MBAA) /n (Ch-Gly-AAc)为lmol %?lOmol %，室温下搅拌，通氮气15min，加入过硫酸钾(KPS)，使n (KPS)/n (Ch-Gly-AAc)为0.lmol %?0.5mol %，将反应液倒入玻璃模具，以胶头滴管滴入两滴2% N，N，f，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，室温下反应24h，制得聚离子液体凝胶P (Ch-Gly-AAc)，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每天换水，除去未反应小分子。称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体、丙烯酸(AAc)单体，交联剂N，N_亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，溶于8mL蒸馏水，构成第二网络反应液，将干燥的聚离子液体凝胶P (Ch-Gly-AAc)在第二反应液中充分溶胀后，反应体系转移至冰水浴中，通氮气，加入2mL含有过硫酸钾(KPS)的水溶液，使 NIPAAm 和 AAc 的摩尔浓度为 lmol/L ?5mol/L，NIPAAm: AAc = 95mol: 5mol、90mol: 10mol、80mol: 20mol、70mol: 30mol、60mol: 40mol、50mol: 50mol，n(MBAA)/n (NIPAAm+AAc) = Omol%?lmol %，n (KPS)/n (NIPAAm+AAc) =0.lmol%?0.5mol%，4h 后将反应体系转移至25°C，用胶头滴管滴入两滴2% TEMED，反应24h后得到双网络凝胶，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每天换水，除去未反应小分子。
[0019]有益效果
[0020]本发明所设计的双网络多功能凝胶，由于双网络的形成，使其具有优良的力学性能，离子液体的引入使其具有导电性能，NIPAAm的引入使其具有温度响应性，AAc的引入使其具有PH响应性，是开发的一种兼具多种功能的高力学强度凝胶，在多种领域存在广泛的应用前景。
具体实施方案
[0021]实施例1.
[0022](1)乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)的制备
[0023]称取丙烯酸(AAc)，溶于10ml蒸馏水，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺(EDC)，室温下磁力搅拌2h后，再加入甘氨酸(Gly)继续反应 24h，AAc: Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;待反应结束后倒入过量乙醇，静置析出白色晶体，将产物离心分离，弃去上清液，取沉淀在烘箱内经50°C干燥，得到乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)。
[0024](2)乙烯基离子液体单体的制备
[0025]分别称取乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)、胆碱(Ch)，各溶于5ml蒸馈水，Gly-AAc: Ch=1.05mol: lmol，用恒压滴液漏斗将胆碱溶液缓慢滴加于乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)溶液中，在3°C下磁力搅拌反应48h ;反应结束后60°C下旋蒸除水，然后将上述反应体系倒入过量乙醇，静置出现粘性固体物质，离心分离，将产物在50°C下干燥，以除去残留的乙醇和水，得到纯净的乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)。
[0026](3)双网络多功能凝胶的制备
[0027]称取乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于10ml蒸馏水中，使Ch-Gly-AAc浓度为0.2mol/L