一种抗湿热老化的碳纤维增强尼龙66复合材料及其制备
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种抗湿热老化性能优良的碳纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]尼龙66(聚己二酰己二胺)是一种用途广泛的工程塑料，由己二胺、己二酸缩聚而成，与其他工程塑料相比，具有优异的机械性能，如高强度、高模量、高硬度，较好的热性能，较高的热变形温度，优异的自润滑性、抗疲劳、耐蠕变性，良好的耐油和溶剂性等。在汽车工业、电子设备、精密仪器等领域应用广泛。近几年，随着这些领域的高性能化，对作为结构性材料的尼龙66的强度、硬度、刚性、耐热性等方面提出了更高的要求。但是由于尼龙66分子中酰胺基的亲水性，尼龙66的吸水性强，容易被湿热老化，从而不能满足相关领域的使用要求。
[0003]为了提高尼龙66的耐湿热老化性能，现有技术主要有两种:1、通过将酰胺和其他单体嵌段共聚的方法制备抗湿热老化共聚物(如专利CN 101024695A)，但是该方法会损失尼龙66本身的力学强度。2、通过加入玻璃纤维来提高尼龙66的耐湿热老化性能(如专利CN 101914289A)，但是玻璃纤维属于无机填料，它们与有机的尼龙66材料相容性较差，玻璃纤维与尼龙66的界面粘接性不强，导致尼龙66本身的强度和模量改善不明显，从而限制了尼龙66复合材料的应用。
[0004]碳纤维是含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。具有密度低，抗湿热老化，耐超高温，耐腐蚀，热膨胀系数小等优点。因此可以用碳纤维来增强尼龙66，提高尼龙66的抗湿热老化性能。与现有技术相比，本发明克服了以往技术中尼龙66复合材料抗湿热老化性能、力学性能二者不能兼顾的缺点，扩展了尼龙66树脂的应用领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可同时显著提高材料的力学性能和抗湿热老化性能、原材料成本低、制备工艺简单的适用于工业化连续生产的抗湿热老化性能优良的碳纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种抗湿热老化性能优良的碳纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，该复合材料的原料包括以下重量份含量的组分:尼龙66树脂100份，碳纤维20?80份，相容剂2?10份，偶联剂0.5?5份，抗氧剂0.4?4份，润滑剂0.3?3份。
[0007]所述的尼龙66树脂为尼龙66，选自通用级、挤出级、注塑级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。
[0008]所述的碳纤维为丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维或酚醛碳纤维中的一种。碳纤维的原子结构类似于石墨，碳原子层以规整的六边形图案排列，层与层之间由于sp3键的存在使层间间距达到0.344nm。碳纤维的拉伸强度为2_7GPa，弹性模量为200-900GPa，密度为 1.78g/cm3。
[0009]对于碳纤维的含量，本体系有严格的规定，当短碳纤维含量小于20份时，对尼龙66的力学性能、抗湿热老化性能的提高不显著。碳纤维含量越高，尼龙66的力学性能和抗湿热老化性能越好。但是当碳纤维的质量百分比过高，其含量大于80份时，对混合设备的磨损严重，缩短螺杆的使用寿命。另外，含量过高会使复合材料的熔融粘度高、熔体流动性下降，因而对成型加工带来不利，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型。
[0010]碳纤维可以是东丽公司的T300、T700、T800、T1000，也可以是Cytec Thronel系列的 P-100 2K, P-100S 2K，P-120 2Κ，P-120S 2Κ 等。
[0011]所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯或线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种。这类相容剂的低极性高分子主链与复合体系中的基体聚合物有较好的相似相容性，而接枝的强极性马来酸酐又能为基体提供大量的活性基团，增加基体的反应性，故能在树脂基体与增强纤维间起到良好的桥梁作用。
[0012]所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、3_缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(KR38S)、三异硬脂酸钛酸异丙酯、二辛基磷酸氧基钛酸酯或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。
[0013]所述的抗氧剂选自四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(4-羟基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸十八碳醇脂(抗氧剂1076)或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)中的一种或几种。
[0014]所述的润滑剂选自聚乙烯蜡类、多元醇酯类或硅酮粉中的一种或几种。
[0015]—种如权利要求1所述的抗湿热老化性能优良的碳纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0016](1)将原料尼龙66树脂、碳纤维充分干燥；
[0017](2)按照配比称取各组分原料；
[0018](3)将除碳纤维以外的各组分原料在高速混合机内混合；
[0019](4)将步骤(3)混合得到的物料加入双螺杆挤出机料斗，将干燥过的碳纤维于挤出机加纤口加入，进行共混、挤出、冷却、造粒。
[0020]步骤(1)中的干燥是在100?110°C下鼓风干燥12?14小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt%。
[0021]步骤(4)中双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定范围分别为:一区控温240?250°C、二区控温265?275°C、三区控温270?280°C、四区控温270?280°C、五区控温265?275°C、六区控温265?275°C，七区控温265?270°C，主机转速为240?260转/分钟。
[0022]碳纤维的原子结构类似于石墨材料，其本身具有较好的热稳定性和耐化学腐蚀性，因而用碳纤维来增强尼龙66，可以提高复合材料整体的抗湿热老化性能。另外，在组分中加入的相容剂，其极性的马来酸酐基团，不仅能和尼龙66中的酰胺键发生反应，还能与碳纤维表面的上浆剂产生化学键合作用，因此相容剂在碳纤维和尼龙66之间的界面中，起到降低界面张力、增加界面结合强度的作用，从而可以提高碳纤维与尼龙66的相容性，同时改善尼龙66的力学性能和抗湿热老化性能。复合材料的抗湿热老化性能受到尼龙66和碳纤维之间界面连接层的影响，若纤维和基体之间能形成良好的界面连接，则能很好地抵御水分入侵，获得良好的抗湿热老化性能。而本发明人综合考虑这些影响因素，通过对复合工艺的调整及各种助剂的选配等方面进行大量研究，完成了本发明。
[0023]与现有技术相比，本发明有效克服了以往技术中尼龙66复合材料力学性能、抗湿热老化性能二者不能兼顾的缺点，制备了一种力学性能和抗湿热老化性能够同时得到提高的碳纤维增强尼龙66复合材料，适用于薄壁化、轻量化汽车零部件及电子/电气产品的生产加工，可极大扩展尼龙66树脂材料的应用领域。且复合材料的原料成本低、制备工艺简单、适合于工业连续化生产。
【具体实施方式】
[0024]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0025]实施例及比较例中使用的尼龙66树脂的密度为1.15g/cm3，碳纤维为丙烯腈基碳纤维，密度为2.16g/cm3,拉伸模量为760GPa，拉伸强度为2.6GPa。加工前尼龙66树脂、碳纤维均在110°C下连续鼓风干燥12小时，使含水量均小于0.02wt%。
[0026]力学性能用万能电子拉力机测量。抗老化性能的测量是将样品进行48h的湿热老化，测量其力学性能指标的降幅。
[0027]实施例1
[0028]称取重量份含量尼龙66树脂100份，碳纤维20份，相容剂(马来酸酐接枝聚丙烯)2份，偶联剂(KH-550和KR38S，重量比1:1)0.5份，抗氧剂(1010) 0.4份以及润滑剂(多元醇酯)0.3份配料；将尼龙66树脂在100?110°C下鼓风干燥12?14小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt%，然后与相容剂，偶联剂，抗氧剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维在100?110°C下鼓风干燥12?14小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt%,然后于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的六区温度设定范围分别为:一区控温220?230°C、二区控温225?230°C、三区控温228?235°C、四区控温235?240°C、五区控温238?244°C、六区控温235?238°C，六区控温230?235°C，主机转速为250转/分钟，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
[0029]本实施例复合材料的各性能分别为:弯曲强度203MPa，弯曲模量19.72GPa，分别为纯尼龙66树脂材料的1.8倍、6.8倍，原始的力学性能得到了提高。将样品湿热处理48h后，其弯曲强度和弯曲模量下降60.1%和61.3%，比纯尼龙66在湿热处理48h后，少下降了 15%和14.2%，其抗湿热老化性能得到显著提高。满足薄壁化、轻量化汽车零部件及电子/电气产品的生产加工要求，可极大扩展尼龙66树脂的应用领域。且复合材料制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合工业连续化生产。
[0030]实施例2
[0031]称取重量份含量尼龙66树脂100份，碳纤维80份，相容剂(马来酸酐接枝聚丙烯)10份，偶联剂(KH-550和KR38S，重量比1:1)5份，抗氧剂(1010) 4份以及润滑剂(多元醇酯)3份配料；将尼龙66树脂在100?110°C下鼓风干燥12?14小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt%，然后与相容剂，偶联剂，抗氧剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维在100?110°C下鼓风干燥12?14小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt%，然后于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的六区温度设定范围分别为:一区控温220?230°C、二区控温225?230°C、三区控温228?235°C、四区控温235?240°C、五区控温238?244°C、六区控温235?238°C，六区控温230?235°C，主机转速为250转/分钟，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
[0032]本实施例复合材料的各性能分别为:弯曲强度587.6MPa，弯曲模量57.13GPa，分别为纯尼龙66树脂材料的5.2倍、19.7倍，原始的力学性能得到了提高。将样品湿热处理48h后，其弯曲强度和弯曲模量下降40.1 %和43.2%，比纯尼龙66在湿热处理48h后，少下降25%和32.3%，其抗湿热老化性能得到显著提高。满足薄壁化、轻量化汽车零部件及电子/电气产品的生产加工要求，可极大扩展尼龙66树脂的应用领域。且复合材料制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合工业连续化生产。
[0033]实施例3
[0034]称取重量份含量尼龙66树脂100份，碳纤维50份，相容剂(马来酸酐接枝聚丙烯)10份，偶联剂(KH-550和KR38S，重量比1:1) 2份，抗氧剂(1010) 1份以及润滑剂(多元醇酯)1份配料；将尼龙66树脂在10