新的复合材料及使用其的聚合物被覆材前体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在基材的表面被覆聚合物而进行该基材的表面改性、功能性例如 润湿性、耐磨耗性、防污性、生物适应性等的赋予的技术，尤其涉及一种这样的聚合物被覆 材的前体等所使用的新的复合材料及使用其的聚合物被覆材前体。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为进行各种材料（基材）的表面改性、功能性的赋予的手段，使聚合物 在基材的表面接枝聚合的表面接枝聚合法受到关注。该方法包括：（1)使聚合引发基在基 材的表面物理或化学地固定化的工序、（2)以上述聚合引发基作为起点进行聚合反应而在 基材表面生成所谓聚合物刷的工序（例如专利文献1及专利文献2)的2个工序。本发明 涉及一种与工序（1)对应的技术。
[0003] 为了使聚合引发基在基材表面固定化，以往根据基材的种类而使具有聚合引发基 的特定化合物涂布或吸附于基材表面。
[0004] 例如，对于包含玻璃、硅的基材而使用硅烷偶联系化合物、金属醇盐（例如非专利 文献1、非专利文献2、专利文献3、专利文献4)，对于金基材而使用硫醇化合物（例如非专 利文献3、专利文献4、专利文献5)，对于铁、铝系基材而使用磷酸烷基酯（非专利文献4) 等。如此，需要根据基材的材质而选择适当的化合物，例如即使对于金属、玻璃等基材有效， 实际上也无法用于塑料等。除此以外，也存在通过对基材的表面照射放射线、紫外线而生成 聚合引发基（例如专利文献6)。该方法也可用于塑料，但存在基材表面的一部分会分解而 无法获得稳定的结构这样的问题。
[0005] 本发明人等所属的研究小组最初提出了在基材表面形成聚多巴胺膜并使聚合引 发剂在该聚多巴胺膜上固定化的表面修饰基材（聚合物被覆材前体）（专利文献7)。该技 术的目的在于，无论基材的材质如何均可利用聚合物被覆基材表面的表面修饰基材，但需 要经过如下2阶段的反应，S卩，通过使多巴胺溶液在室温下氧化聚合而经长时间制成聚多 巴胺膜后，进一步使起始剂固定化。因此，难点在于制备耗费时间而烦杂。另外，该专利文 献7所记载的技术尝试了对于包含硅、铝、不锈钢等金属、PTFE等塑料的情况的适用性，但 未确认到对于其他塑料例如因改性难而为人所知的酚树脂等热固性树脂的适用性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献 1 :B.ZhaoandW.J.Brittain,J.Am.Chem.Soc.，1999, 121，3557-3558
[0009] 非专利文献2 :K.Ohno,T.Morinaga,K.Koh,Y.TsujiiandT.Fukuda,Macromolecu les，2005, 38, 2137-2142
[0010] 非专利文献 3 :W.Huang,J. -B.Kim,M.L.BrueningcG.L.Baker,Macromolecul es，2002, 35, 1175-1179
[0011] 非专利文献 4 :R.Matsuno,H.OtsukaandA.Takahara,Soft Matt. , 2006, 2, 415-421
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特再公表2009/136510号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2006-177914号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2010-57745号公报
[0016] 专利文献4 :日本特表2002-535450号公报
[0017] 专利文献5 :日本特表2007-527605号公报
[0018] 专利文献6 :日本特表2005-511074号公报
[0019] 专利文献7 :日本特开2010-261001号公报
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的问题
[0021] 本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，为了在基材的表面被覆聚合物并 进行其表面改性、功能性赋予，而提供一种无论材质如何均可用于各种基材的聚合物被覆 材前体，尤其是提供一种可适用于该前体的新的材料。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明人等发现，通过使用漆酚或其类似物质与具有聚合引发部位的特定结构的 化合物，可达成上述目的，从而导出本发明。
[0024] 如此，根据本发明，提供一种复合材料，其特征在于，在包含下述式（I)所表示的 邻苯二酚衍生物或苯酚衍生物的交联结构中并入具有含卤基的聚合引发部位的化合物。
[0025]
[0026] 式（I)中，R位于3位或4位，可以被氧分子所中断，表示具有至少1个双键部位 的碳原子数2~20的烃基，另外，A表示氢原子、羟基或碳原子数1~20的烷氧基。
[0027] 根据本发明，进而提供一种聚合物被覆材的前体，其特征在于，包含上述复合材料 的固化膜粘接于基材上。
[0028] 根据本发明，进而提供一种聚合物被覆材，其特征在于，通过以存在于上述聚合物 被覆材前体中的卤基作为聚合引发点的原子转移自由基聚合（ATRP)而使具有乙烯基的单 体进行表面引发聚合，从而进行了表面改性。
[0029] 根据本发明，进而提供一种制造上述复合材料的方法，其特征在于，包括下述工 序：将上述式（I)所表示的邻苯二酚衍生物或苯酚衍生物与具有含卤基的聚合引发部位的 化合物混合并使其固化的工序。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明的复合材料可通过1阶段的反应而简单且在短时间内制造。关于包含本发 明的复合材料的固化膜，除了硅基板、金属、玻璃以外，也可粘接于包含酚树脂的塑料等各 种基材上而作为聚合物被覆材前体供给。所获得的聚合物被覆材前体与基材牢固地粘接， 且极其稳定。
【附图说明】
[0032] 图1 (a)是表示本发明的固化膜中，对于作为引发剂的含溴基的邻苯二酚（BiBDA) 的浓度（mol% )而利用屈曲法所获得的杨氏模量（GPa)的结果。图1(b)是表示在本发明 的固化膜中，对于作为引发剂的含溴基的邻苯二酚（BiBDA)的浓度（mol%)而利用膨胀试 验所获得的拉伸强度（GPa)的结果。图1(c)是表示本发明的表面聚合引发前后的XPS测 定的结果。图1(d)是放大（c)的一部分而表示的图。图1(e)是表示在三氟乙醇（TFE)中 在60°C浸渍24小时前后、及本发明的PMTAC生长后的AFM图像的结果。
[0033] 图2(a)是表示利用旋转涂布所制作的本发明的聚合物被覆材前体薄膜在KKTC 加热10分钟前后的IR测定的结果。图2(b)是表示本发明的表面引发聚合后的聚合物被 覆材（表面改性材料）截面的TEM图像。
[0034] 图3(a)是对应于引发剂的含溴基的邻苯二酚（BiBDA)的浓度而表示本发明的固 化膜表面的静态水接触角在表面引发聚合前的情况及从固化膜表面生成PMTAC聚合物刷 的表面引发聚合后的情况下的测定结果。图3(b)是表示本发明的表面引发聚合后的固化 膜表面的SEM图像。
[0035] 图4是表示对于本发明的聚合物被覆材前体的PMTAC的表面引发聚合前后的Sffl 图像。
[0036] 图5 (a)是表示将本发明的聚合物被覆材前体在溶剂TFE中在60 °C浸渍24小时前 后的AFM图像的结果。图5(b)是表示将本发明的聚合物被覆材前体在溶剂TFE中在60°C 浸渍24小时前后的UV光谱的结果。图5(c)是表示本发明的聚合物被覆材前体表面的SEM 图像。
[0037] 图6 (a)是表示将本发明的聚合物被覆材前体在溶剂TFE中在60 °C浸渍24小时前 后的AFM图像的结果。图6(b)是表示本发明的聚合物被覆材前体刚旋转涂布后、在KKTC 加热10分钟而固化后、及在溶剂TFE中浸渍后的IR测定的结果。图6(c)是表示将本发明 的聚合物被覆材前体在溶剂TFE中在60°C浸渍24小时前后的UV光谱的结果。
[0038] 图7是表示将本发明的聚合物被覆材前体在溶剂TFE中浸渍前后的SEM图像。
【具体实施方式】
[0039] 众所周知，除了漆树以外，漆树科的大量植物所含的漆酚通常为使碳原子数15~ 17个的烃基被取代的邻苯二酚衍生物，该烃基有饱和烃基（烷基）及不饱和烃基（烯基 等），通常是它们混合存在，其比率根据原料的种类而不同。
[0040] 本发明的复合材料所使用的上述式（I)所表示的邻苯二酚衍生物或苯酚衍生物 是除了上述天然漆酚以外，也包含其结构的类似物（例如由合成所获得的人工漆酚、来自 腰果的腰果酚等）。即，式（I)中，R位于3位或4位，可以被氧分子所中断，表示具有至少 1个双键部位的碳原子数2~20、优选为碳原子数15~19的烃基，例如可列举下式所表示 的基团。
[0041] -(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 (i)
[0042] - (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2) 2CH3 (ii)
[0043] - (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3 (iii)
[0044] - (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 (iv)
[0045] -CH202C(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2) 2CH3(v)
[0046] -CH202C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 (vi)
[0047] 式（I)的R所表示的如上所述的烃基也可以为混合有它们的烃基。如上所述，天 然漆酚的侧链的取代基具有混合存在有饱和烷基[例如_(CH2)14CH3]的基团。还可将这样 的天然漆酚直接用作式（I)的衍生物，但在该情况下，应该使用需要含有具有至少1个双键 部位的烃基作为R。
[0048] 众所周知，邻苯二酚衍生物、苯酚衍生物经由其0H